Водород оказывает существенное влияние на физико-химические и механические свойства металлов и сплавов. Особенно актуальна эта проблема для циркониевых сплавов, которые эксплуатируются в активной зоне ядерного реактора [1, 2]. Для проведения самых различных исследований необходимо подготавливать экспериментальные образцы с различными концентрациями водорода и с его различным распределением по объему материала. Однако при наводороживании циркониевых сплавов важно учитывать, что они покрыты оксидной пленкой, которая снижает скорость сорбции водорода, а в ряде случаев может и полностью предотвратить проникновение водорода.
Увеличение скорости сорбции водорода возможно при нанесении слоя никеля на циркониевые сплавы. Никель имеет высокую физическую и химическую адсорбционную активность по отношению к водороду, и обладает высокой степенью проницаемости для водорода. Кроме того, оксидная пленка на никеле образуется хуже, чем на цирконии, что способствует абсорбции водорода [3, 4].
С другой стороны на скорость сорбции водорода оказывают влияние параметры наводороживания. Так при наводороживании из газовой среды важными параметрами являются температура и давление водорода в реакционной камере [5]. В настоящей работе проведено исследование влияния нанесения слоя никеля на скорость сорбции циркониевым сплавом Э110 при различных режимах наводороживания из газовой среды.
Материалы и методы исследования
Для исследования использовались прямоугольные плоские образцы циркониевого сплава Э110 (Zr1 %Nb) размерами 20*20*0,6 мм. Образцы подверглись шлифованию для удаления окисной пленки с помощью наждачной бумаги с маркировками по ISO-6344 1500 и 2000 для достижения шероховатости Ra≈0,05 мкм [6]. Затем образцы подверглись ионной очистке, с последующим нанесением никеля. Ионная очистка и нанесение слоя осуществлялось методом магнетронного распыления [7] на вакуумной установке «Радуга-спектр». Наводороживание проводилось на установке Gas Reaction Controller LPB [8] при постоянном давлении 2 атм. и разных температурах в диапазоне 350-550 °C и при постоянной температуре 550 °C в диапазоне давлений водорода 0,02-2 атм.
Результаты исследования и их обсуждение
На рис. 1 представлены кривые сорбции водорода при давлении 2 атм. циркониевым сплавом Э110 до и после нанесения слоя никеля в зависимости от температуры наводороживания.
Рис. 1. Кривые сорбции водорода при давлении 2 атм. циркониевым сплавом Э110 до и после нанесения слоя никеля в зависимости от температуры наводороживания: а) 350 °C; б) 450 °C и в) 550 °C
Из данных кривых видно, что с увеличением температуры увеличивается скорость сорбции водорода цирконием. Так же в данных графиках сравнивается скорость сорбции водорода цирконием со слоем никеля и без него. Из полученных результатов видно, что никель увеличивает скорость проникновения водорода в материал.
Из данных кривых видно, что с увеличением температуры растет скорость сорбции водорода цирконием. Из полученных данных, представленных в таблице видно, что Ni способствует увеличению скорости проникновения водорода в материал.
Скорость сорбции водорода при различных температурах циркониевым сплавом Э110 до и после нанесения слоя никеля
|
Температура, °С |
Скорость сорбции (цирконий), ·10-3 масс. %/с |
Скорость сорбции (цирконий с никелем), ·10-3 масс. %/с |
|
350 |
0,05 |
0,40 |
|
450 |
0,90 |
1,68 |
|
550 |
1,55 |
5,79 |
Из данных, представленных в таблицы можно вычислить энергию диффузии водорода циркониевым сплавом Э110. Для этого необходимо полученное значение скорости сорбции водорода возвести в степень минус один и от полученного значения взять натуральный логарифм. Полученные значения должны соответствовать температуре в градусах Кельвина, возведенная в степень минус один. Далее необходимо графически показать получившуюся зависимость, в которой по оси абсцисс будут значения температуры, а на оси ординат значения натурального логарифма. Затем необходимо провести аппроксимирующую прямую, значение которой и будет являться энергией диффузии водорода. Графики экспериментальных данных представлены на рис. 2.
Рис. 2. Графики аппроксимирующих прямых при разной температуре без слоя никеля (а) и с нанесенным слоем никеля (б)
Полученное значение для циркониевого сплава без нанесенного слоя никеля, равное 9,07 Дж, хорошо коррелируется с литературными данными [9].
Также энергию диффузии водорода можно посчитать и теоретически исходя из данных статьи [10]. Из уравнения Аррениуса (1), показывающее соотношение между коэффициентом диффузии и температурой.
(1)
Сочетая данное соотношение и уравнение Аррениуса можно получить следующее уравнение (2):
, (2)
где D0 – ; Q – энергия диффузии; kB – коэффициент Больцмана; T – температура.
На рис. 3 представлены кривые сорбции водорода при постоянной температуре 550 °C и различных давлениях: 0,02 атм., 0,2 атм., 0,5 атм., 1 атм., 1,5 атм., 2 атм.
Рис. 3. Кривые сорбции водорода при температуре 550 °C циркониевым сплавом Э110 с нанесенным слоем никеля в зависимости от давления наводороживания: 1 – 0,02 атм.; 2 – 0,2 атм.; 3 – 0,5 атм.; 4 – 1 атм.; 5 – 1,5 атм.; 6 – 2 атм. (а) и скорость сорбции водорода при различных давлениях (б)
Из данных кривых видно, что с увеличением давления растет скорость сорбции водорода. Это связано с тем, что при повышении давления увеличивается скорость адсорбции водорода цирконием.
Заключение
Исследование циркониевого сплава Э110 с нанесенным слоем никеля показало, что при увеличение давления до 2 атм. проводит к увеличению скорости сорбции до 5,79*10-3 масс. %/с при постоянной температуре 500 °С. Изменение давления от 0,02 атм. до 2 атм. при постоянной температуре 500 °С привело к увеличению концентрации водорода от 0,08 масс. % до 2,2 масс. %. Аналогичное исследование проводилось и для исходного циркония и с нанесенным слоем никеля при постоянном давлении. Данная часть исследования показала, что при температуре 550 °С и постоянном давлении 2 атм. скорость сорбции водорода увеличивается до 1,55*10-3 масс. %/с и до 1,78*10-3 масс. %/с для исходного циркония и с нанесенным слоем никеля соответственно. Изменение температуры от 350 °С до 550 °С при постоянном давлении 2 атм. привело к увеличению концентрации водорода от 0,2 масс. % до 2,1 масс. % и от 1,3 масс. % до 2,1 масс. % для исходного циркония и с нанесенным слоем никеля соответственно. Посчитанная энергия диффузии водорода равна 9,07 Дж и 6,81 Дж для исходного циркония и с нанесенным слоем никеля соответственно.