Scientific journal
International Journal of Applied and fundamental research
ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,593

BEHAVIOUR OF SULPHUR IN CONTACT WITH ELECTROPHILIC AND NUCLEOPHILIC REAGENTS

Zaripov R.I. 1 Ahmetova R.T. 2 Ahmetova A.Y. 1 Nafikov I.M. 1
1 Kazans National Research Technological University
2 Kazan State University of Architecture and Engineering
1950 KB
Currently, construction materials from sulfur are increasingly used. This is due to the huge amount of oil and gas industry waste and the benefits of getting the materials during operation compared to traditional. Of great importance for the formation properties of the resulting sulfurbitumenous composite materials plays chemical interaction between the components. The reactivity of sulfur and mechanism of reactions with a variety of organic compounds depends on the unique electronic structure. The presence of vacant d-orbitals and the lone pairs in the sulfur molecule is decisive in each case. To explain the characteristics of reactions involving sulfur reagent various electronic nature of quantum calculations performed. The mechanism of reactions with electrophilic and nucleophilic reagents is submitted.
Sulfur
chemical properties
the activity of the reaction
electrophilic reagents
nucleophilic reagents

В настоящее время строительные материалы с использованием серы находят все большее применение. Связано это с огромным количеством образующихся отходов нефтегазового комплекса и эксплуатационным преимуществом получаемых материалов по сравнению с традиционными [1]. Огромное значение для формирования свойств серобитумных композиционных материалов играет химическое взаимодействие между компонентами. Реакционная способность серы и механизм ее реакций с различными органическими соединениями – составными частями битума – зависит, прежде всего, от уникального электронного строения серы. Одновременное наличие вакантных d-орбиталей и неподеленных электронных пар в молекуле серы является определяющим в каждом отдельном случае.

Известен из практики факт устойчивости серы к воздействию большинства кислот и солей – акцепторам электронной пары [2]. Сера взаимодействует только с серной кислотой с концентрацией выше 70 %, с азотной кислотой с концентрацией выше 50 %, с хромовой и плавиковой кислотами. При этом сера взаимодействует не с протоном водорода, а с более сильным окислителями – анионами по схеме:

S + 6HNO3 = H2SO4 + 6NO2 + H2O

S + 2H2SO4 = 3SO2 + 2H2O

При прохождении реакции серы в присутствии более сильных акцепторов свойства конечного продукта реакции напрямую зависят от концентрации акцептора, чем больше его введено, тем более устойчивы более мелкие радикалы [3], а из бензола образуются тиантрен (I), дифенилсульфид (II), тиофен (III).

zar1.tif

К щелочам – донорам электронной пары – сера не устойчива.

3S + 6NaOH = 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O.

Причем доноры электронной пары могут и принимать участие в реакции серы, и просто ее активировать, например, жидкий аммиак, который прекрасно растворяет кристаллическую серу.

Обычно реакции серы с органическими веществами проходят по центрам напряжения в молекуле, двойным связям и более полярным связям. Так, при реакции с низшими алкенами реакция проходит не по менее прочной связи С – С (320 кДж/моль), а по связи С-Н более прочной (420 кДж/моль) и более полярной [3]:

zar2.tif

При реакции серы с алкадиенами, имеющими сопряжённую двойную связь, образуются циклосульфиды или тиокетоны. В последнем случае отщепляется сероводород. Реакция идёт за счёт замыкания тиофенового цикла. При этом одна или обе связи могут оказаться незатронутыми [3]:

zar2aa.tif

Отмечается, что при реакции с ароматическими углеводородами сера вообще не взаимодействует с π-облаками ароматического кольца, а только гидрогенизирует их с образованием тиофенолов, дисульфидов либо подобных тионтрену структур. Это связано с тем, что в ароматическом кольце электронная плотность равномерно распределена между атомами углерода и оттянута от водорода или имеющихся углеродных заместителей.

zar3.tif

Для объяснения поведения серы при взаимодействии с электрофильными и нуклеофильными реагентами были проведены квантово-химические исследования с использованием программы B3LYP/6-311g(d,p) пакета программ Gaussian 98.

Как показали результаты исследований, высшая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) молекулы S8 (рис. 1) обладает ярко выраженной связующей π-электронной частью по центральной линии, вдоль которой расположены атомы серы.

zar4.tif

Рис. 1. Структура молекулы S8 при нормальных условиях

При взаимодействии с такими ярко выпаженными донорами электронной пары как ОН–, NH3, у молекулы будет заполняться низшая свободная молекулярная орбиталь (НСМО), характерная тем, что связыванию подвергаются независимо две половины молекулы (рис. 2).

zar5.tif

Рис. 2. Структура молекулы S8 при взаимодействии с донорами электронной пары

Соответственно, это будет способствовать ее разрыву по несвязанной области, и распаду молекулы на два независимых радикала S4.

При взаимодействии с акцепторами электронной пары определенную роль начинает играть орбиталь, расположенная под ВЗМО. Отщепление электронной пары также будет способствовать разрыву молекулы по несвязанной области и образованию радикалов (рис. 3).

zar6.tif

Рис. 3. Структура молекулы S8 при взаимодействии с акцепторами электронной пары

Установлено, что для разрыва молекулы S8 достаточно присоединение одной электронной пары. При удалении из молекулы серы электронов, благодаря наличию π-орбитали, процесс проходит более затруднительно и возможен только в присутствии сильных акцепторов, например, соединений алюминия.

Выводы

Таким образом, в реакциях серы с органическими веществами возможны два механизма взаимодействия – электрофильный и нуклеофильный, заключающиеся в ослаблении химической связи между атомами серы в молекуле, разрыву ее с образованием преимущественно четырехатомных радикалов. Нуклеофильная атака протекает довольно просто, электрофильный механизм затруднен наличием π-орбитали и требует присутствия сильных акцепторов электронной пары.