В настоящее время малоизученным и вследствие этого интересным для дальнейших исследований остается вопрос о возможности и перспективах твердофазного синтеза материалов, помещенных в ампулы сохранения, в условиях взрывного нагружения. Данное направление до сих пор не достигло уровня технологии из-за недостатка экспериментальных данных, а также численных методик, корректно описывающих данный процесс. В ходе ударного сжатия в реагирующих смесях протекают экзотермические реакции со значительным энерговыделением, что с одной стороны может привести к самоподдерживающемуся распространению химической реакции в смеси, а с другой стороны, к проблемам в виде растрескивания ампул, а также привести к их полному разрушению [1, 2].
В [3] представлены результаты исследований, направленных на изучение возможности протекания твердофазных химических реакций в детонационном режиме. Если скорость реакции будет достаточно высокой, то могут быть созданы условия для осуществления твердофазной (или безгазовой) детонации. Перспективные исследования в области взрывного прессования керамических порошков представлены в основном экспериментальными работами [4]. Проводятся эксперименты, направленные на получение новых материалов путем сочетания различных физических процессов. Так, в [5] показана возможность комбинирования сварки и компактирования взрывом с СВС для получения слоистых металлокерамических материалов.
Возможности и перспективы твердофазного синтеза материалов в условиях взрывного нагружения еще не достаточно изучены и требуют тщательных исследований. Для анализа этих процессов необходима разработка математических моделей с введением дополнительных параметров и уравнений, описывающих кинетику химических превращений с учетом начальных параметров и характеристик взаимодействующих компонентов среды, а также разработка соответствующих вычислительных алгоритмов. В совокупности с доступными экспериментальными данными такой подход расширит область применения разрабатываемых моделей и обеспечит возможность получения достоверной информации о поведении реагирующих сред, включая механизмы и кинетику физико-химических превращений и пути формирования новых состояний веществ.
Цель данной работы заключается в изучении процессов синтеза материалов в твердофазном режиме и установлении причин разрушения цилиндрических ампул сохранения, подвергаемых взрывному нагружению. Характерной особенностью проведенных исследований является комплексный подход, сочетающий эксперименты и численное моделирование.
Материалы и методы исследования
Взрывное нагружение смеси алюминия и серы
В экспериментах в качестве нагружаемого материала бралась смесь алюминиевой пудры АСД 4 марки ПАП 2 (чешуйки размером 20 мкм, толщиной несколько микрон) и порошка серы [6, 7]. Порошки перемешивались в планетарной мельнице АГО-2У в массовой пропорции 35/65 (Al/S), что соответствует стехиометрии образования сульфида алюминия Al2S3. После чего порошки спрессовывались в восемь таблеток диаметром 14 мм, высотой 8 мм каждая, с пористостью 0,393 ± 0,005. Таблетки помещались в стальную цилиндрическую ампулу с внешним диаметром 20 мм, внутренним 14 мм, длиной 95 мм. С торцов ампула закрывалась крышками.
Параметры взрывного нагружения подбирались близкими к тем, которые обычно используются для взрывного компактирования инертных пористых наполнителей в цилиндрических ампулах [8,9]. При динамическом компактировании давление за фронтом ударной волны должно превышать 2 HV, где HV – твёрдость прессуемого материала по Виккерсу [8]. В данном случае нагружение ампулы производилось зарядом аммонита 6ЖВ с добавлением NaCl в пропорции 1/1 по массе. Плотность ВВ 1,2 г/см3. Внешний диаметр заряда был 50 мм, что немного больше критического для отсутствия отказов. Измеренная скорость детонации 2,8 км/с.
В процессе нагружения ампула вскрылась (рис. 1).
Рис. 1. Ампула после процесса взрывного нагружения
Ампула сначала вскрылась в нижней части, после чего вскрылась по всей длине. После проведения эксперимента на внутренней поверхности ампулы было обнаружено много застывших капель размером до 4 мм. Рентгенофазовый анализ собранного из ампулы материала показал, что это сульфид алюминия (альфа и омега фазы).
Взрывное нагружение смеси алюминия и фторопласта
В данной серии экспериментов в качестве нагружаемого материала бралась смесь порошков алюминия и фторопласта Al/(-C2F4-), помещаемая в цилиндрическую ампулу. Порошки перемешивались в планетарной мельнице АГО-2У в массовой пропорции 30/70 (Al/фторопласт), что близко к стехиометрии образования фторида алюминия AlF3. Кроме того, в экспериментах варьировалась начальная пористость нагружаемых компонентов смеси. В первом случае начальная пористость компонентов смеси составила 0,5, во втором – 0,045. Использовались ампулы, идентичные описанным выше. Нагружение ампулы производилось зарядом аммонита 6ЖВ. Внешний диаметр заряда ВВ составил 45 мм. Плотность ВВ 1,0 г/см3, скорость детонации составила 3,85 км/с.
Первую ампулу разорвало на крупные фрагменты (рис. 2).
Вторая ампула треснула по всей длине наполнителя (рис. 3).
Сохранился только верхний слой наполнителя толщиной 5 мм, представленный справа на рис. 3 в увеличенном виде. По данным дифракционного рентгеновского анализа следов реакции в этой части наполнителя нет. Для выявления причин разрушения ампул были проведены численные расчеты на основе модели многокомпонентной среды.
Рис. 2. Фрагменты ампулы после взрывного нагружения
Рис. 3. Ампула и сохранившийся в верхней части ампулы слой наполнителя после взрывного нагружения
Результаты исследования и их обсуждение
Численно в осесимметричной постановке рассмотрена задача взрывного нагружения стальной цилиндрической ампулы, содержащей пористую смесь алюминий – сера [10]. Состав смеси представлял собой 0.65 массовых долей серы и 0.35 массовых долей алюминия, что при инициировании химической реакции соответствует стехиометрии образования сульфида алюминия Al2S3. Высота цилиндрического образца смеси составила 65 мм, диаметр 14 мм. Толщина боковых стенок ампулы Δh = 3 мм, торцевых крышек – 20 мм. Внешний диаметр ампулы 20 мм. Воздействие взрывчатого вещества, окружающего ампулу, в расчетах моделировалось воздействием давления продуктов взрыва на горизонтальный и вертикальный слои материала ампулы по мере продвижения фронта детонации [11]. Скорость детонации задавалась равной 3.3 км/с на основе экспериментальных оценок.
а 
б 
в 
г
Рис. 4. Распределение изолиний давления (ГПа) в низкодисперсной смеси реагирующих пористых компонентов Al/S в осевом сечении ампулы в различные моменты времени процесса: а – t = 10 мкс, б – 26 мкс, в – 27 мкс, г – 28 мкс
а 
б 
в 
г
Рис. 5. Распределение изолиний давления (ГПа) в высокодисперсной смеси реагирующих пористых компонентов Al/S в осевом сечении ампулы в различные моменты времени процесса: а – t = 10 мкс, б – 26 мкс, в – 27 мкс, г – 28 мкс
В работе принято, что критерий начала химической реакции по давлению, а также скорость реакции зависят от начального значения дисперсности компонентов смеси. Для алюминиевого порошка и порошка серы с низкой дисперсностью были выбраны критерии начала химической реакции по температуре Tη = 933 К (температура плавления алюминия), по давлению Pη = 2.0 ГПа. Скорость химических превращений K0 была задана 301.6 ГДж/(кг*с), Kp = 2.0. Для порошков алюминия и серы с высокой дисперсностью были выбраны критерии начала химической реакции по температуре Tη = 933 К, по давлению Pη = 1.0 ГПа.
Рис. 4 демонстрирует распределение изолиний давления в низкодисперсной смеси Al/S, помещенной в цилиндрическую ампулу, в различные моменты времени, характеризуя динамику ударно-волнового процесса при взрывном синтезе сульфида алюминия.
Ударная волна распространяется вдоль образца под действием продуктов взрыва, при этом фронт волны в наполнителе отстает от фронта в корпусе ампулы ввиду затрат по времени на схлопывание пор в наполнителе. При отражении ударной волны от дна ампулы в виде волны сжатия, давление в нижней части образца возрастает в несколько раз (рис. 4, б) и превышает 18 ГПа.
Рис. 5 демонстрирует распределение изолиний давления в высокодисперсной смеси Al/S, помещенной в цилиндрическую ампулу, в различные моменты времени.
При распространении ударной волны вдоль образца в высокодисперсном наполнителе наблюдаются более высокие давления по сравнению с низкодисперсной смесью, что свидетельствует о более быстром протекании химической реакции и ее вкладе в рост давления и температуры. Ударная волна, отражаясь от дна ампулы, встречается с ударной волной сжатия, распространяющейся в наполнителе, что приводит к резкому росту давления в нижней части образца (рис. 5, б) и превышает 18 ГПа. После столкновения ударные волны распространяются в противоположных направлениях (рис. 5, в). В течение некоторого времени в наполнителе наблюдаются достаточно высокие остаточные давления, более 4 ГПа для высокодисперсной смеси (рис. 5, г) и 2 ГПа для низкодисперсной смеси (рис. 4, г).
Исходя из анализа численных и экспериментальных результатов можно предположить следующую динамику распространения ударных волн при развитии твердофазного синтеза в цилиндрических ампулах сохранения, подвергаемых взрывному нагружению. При распространении проходящей ударной волны вдоль образца в наполнителе инициируется экзотермическая реакция с более высокими значениями давлений для высокодисперсной смеси. Проходящая ударная волна, отражаясь от нижней крышки ампулы в виде волны сжатия, встречается в нижней части ампулы с ударной волной, распространяющейся в наполнителе, что приводит к резкому повышению давления и скорости химических превращений в нижней части смеси. Высокая скорость тепловыделения в ходе химической реакции в нижней части ампулы, а также резкий рост давлений приводят к образованию газовой фазы, что и является причиной разрушения ампул.
Заключение
Экспериментально и численно исследованы особенности твердофазного синтеза в смесях алюминий–сера и алюминий–фторопласт в условиях взрывного нагружения при вариации начальной дисперсности исходных компонентов.
Экспериментальные результаты показали, что при использовании в качестве наполнителя смеси, способной к сверхбыстрым экзотермическим реакциям в условиях взрывного нагружения, цилиндрические ампулы разрушаются.
В результате численных исследований установлено, что при отражении проходящей ударной волны от нижней крышки ампулы в виде волны сжатия в нижней части ампулы наблюдается резкое повышение давления, что сопровождается ростом скорости химических превращений. Высокая скорость тепловыделения в ходе химической реакции в нижней части ампулы приводит к образованию газовой фазы, что ведет к дальнейшему росту давления и является причиной разрушения ампул.
Оценен вклад начальной дисперсности и пористости реагирующих компонентов смеси на степень разрушения цилиндрических ампул. Установлено, что чем выше начальная дисперсность и пористость компонентов смеси, тем интенсивнее повреждения ампулы, приводящие к полному разрыву корпуса ампулы
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 14-03-00666).