Применение последних достижений в области физики, физической химии и технологии производства полупроводниковых материалов в современной электронике подняли ее на качественного новый уровень.
Известно, что кремний и германий – как элементарные полупроводники, а также бинарные халкогениды элементов германия и мышьяка являются классическими полупроводниками и уже не отвечают современным требованиям, предъявляемым к электронной технике.
Соединения типа и, а также сложных твердых растворы на их основе являются самыми лучшими термоэлектрическими материалами, имеющие высокий термоэлектрический эффект при 300–900К. Однако у этих материалов имеются два очень важных момента, которые влияют на технологические процессы.
Во-первых, в указанных типах соединения исходные компоненты растворяясь друг в друге образуют антиструктурные дефекты и в зависимости от степени растворения увеличивается концентрация носителей заряда. Процесс растворения увеличивается в зависимости от температуры, поэтому при медленном охлаждении растворенный компонент выделяется в виде макроскопических включений или же диффундируется в границах кристаллических фаз.
Вторая особенность связана с тем, что на кривой ликвидуса бинарного соединения сингулярная точка выходит из стехиометрического состава. С другой стороны следует отметить, что ширина запрещенной зоны у полупроводников типа и имеет низкой значение s и все это ограничивает использование их в качестве термоэлектрического материала.
В настоящее время активно развивается новое направление поиска эффективных термоэлектрических материалов, заключающееся в получении сложных тройных или четверных узкозонных халькогенидов, обладающих сложными кристаллическими решетками. Для этих материалов ожидаются низкие значения теплопроводности. Это связано с тем, что большие элементарные ячейки, которые, как правило, характерны для сложных халькогенидов, способствуют уменьшению скорости распространения фотонов, ответственных за перенос тепла в материале. Относительно слабые связи между слоевыми пакетами и большие атомные массы элементов также способствуют понижению теплопроводности. Поэтому получение и исследование термоэлектрических свойств четверных халькогенидов в настоящее время является актуальным, поскольку для них характерно монотонное изменение многих свойств (например, ширины запрещенной зоны, параметра элементарной ячейки), что позволяет варьироват функциональные свойства материала, меняя состав [1–10,14].
С этой точки зрения сплавы разреза GeSb4Te7–GeSnSb4Te8 квазитройной системы GeTe-Sb2Te3 -SnTe представляют интерес для получения новых среднетемпературных термоэлектрических материалов с низкой решеточной теплопроводностью.
Цель настоящей работы – изучение фазового равновесия в квазитройной системе GeTe-Sb2Te3-SnTe по разреза GeSb4Te7–GeSnSb4Te8.
По данным [11] GeSnSb4Te8 плавится при 950К и кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки решетки а= 4,92, b=9,43, с=18,05А0 пр.гр. Pnnm V= 837,44 A03. Z=2.
Согласно [13] GeSb4Te7 плавится конгруэнтно при температуре 880К. Тройное соединения GeSb4Te7 кристаллизуется в гексагональную кристаллическую решетку с параметрами а= 4,21 с=23,65А0, пространственная группа симметрии [12].
Материалы и методы исследования
Для изучения фазового равновесия в GeSb4Te7–GeSnSb4Te8 синтезировали 18 образцов различных состава (табл. 1). Сплавы синтезировали из высокочистые компонентов GeSb4Te7 и GeSnSb4Te8, эвакуированных до 0,133 Па кварцевых ампулах. Образцы разреза переплавляли, либо спекали при температурах 700–1000К, а затем отжигали при 600К в течение 1000 ч. и закаливали в воде со льдом.
Полученные сплавы были компактными, устойчивыми на воздухе и органическими растворителям, взаимодействовали с концентрированными минеральными кислотами (HCl, HNO3,H2SO4 и др.).
Исследование сплавов системы проводили методами дифференциального термического (ДТА), рентгенографического (РФА), микроструктурного (МСА) анализа, а также измерением микротвердости и определением плотности.
Таблица 1
Результаты ДТА, плотности и микротвердости сплавов разреза GeSb4Te7–GeSnSb4Te8
|
Состав, мол% |
Термические эффекты нагрев К |
Микротвердость МПа |
Плотность г/см3 |
Фазовый состав |
|
|
GeSb4Te7 |
GeSnSb4Te8 |
||||
|
0,0 |
100 |
950 |
590 |
6,39 |
однофазная |
|
5,0 |
95 |
870,940 |
580 |
6,40 |
однофазная |
|
8,0 |
92 |
850,930 |
575 |
6,41 |
однофазная |
|
12 |
88 |
830,925 |
560 |
6,42 |
однофазная |
|
15 |
85 |
810,905 |
560 |
6,43 |
однофазная |
|
20 |
80 |
760,885 |
560 |
6,44 |
двухфазная |
|
30 |
70 |
725,800 |
560 |
6,44 |
двухфазная |
|
35 |
65 |
725 |
555 эвтектика 6,45 |
двухфазная |
|
|
40 |
60 |
705,745 |
555 |
6,45 |
двухфазная |
|
50 |
50 |
725,775 |
550 |
6,46 |
двухфазная |
|
60 |
40 |
725,805 |
550 |
6,46 |
двухфазная |
|
70 |
30 |
725,830 |
550 |
6,47 |
двухфазная |
|
80 |
20 |
750,850 |
545 |
6,47 |
однофазная |
|
85 |
15 |
775,865 |
545 |
6,48 |
однофазная |
|
88 |
12 |
780,870 |
535 |
6,49 |
однофазная |
|
92 |
8,0 |
800,875 |
535 |
6,50 |
однофазная |
|
95 |
5,0 |
875,880 |
538 |
6,501 |
однофазная |
|
100 |
0,0 |
880 |
530 |
6,503 |
однофазная |
ДТА образцов осуществляли на низкочастотном терморегистраторе НТР-73 с хромель-алюмелевыми термопарами. Скорость нагревания составляла 10 град. / мин.
РФА проводили на дифрактометре ДРОН-3 (CuKa-излучение, Ni- фильтр).
МСА полированных протравленных шлифов изучали на микроскопе МИМ-8.
Микротвердость образцов измеряли на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузках, выбранных в результате изучения зависимости микротвердости для каждой фазы от нагрузки.
Плотность сплавов определяли пикнометрическим взвешиванием, наполнителем служил толуол.
Результаты исследования и их обсуждение
Для исследования разреза GeSb4Te7–GeSnSb4Te8 было синтезировано 18 сплавов. Синтезированные сплавы GeSb4Te7–GeSnSb4Te8 разреза серебристо-белым цветом, металлическим блеском. Они устойчивы к атмосфере воздуха, воде и органичеcким растворителям, под действием минеральных кислот (HNO3, H2SO4) и щелочей (NaOH, KOH) разлагаются.
Синтезированных сплавы GeSb4Te7–GeSnSb4Te8 разреза исследовались комплексными методами физико-химического анализа (табл.1).
Эндотермические эффекты наблюдаемые при ДТА, при 725К соответствуют эвтектическим изотермам, а остальные подходят для температура ликвидуса. В образце состава 35 мол% GeSb4Te7 при 725К наблюдался только один эндоэффект, соответствующий эвтектике. По микроструктурному анализу уточнена точка эвтектики35 мол% и построена по треугольнику Таммана.
По результатам микроструктурного анализа было установлено, что сплавы, имеющие в составе до 15 мол% GeSb4Te7 и 20 мол% GeSnSb4Te8 являются однофазными, а остальные двухфазные.
Сравнительный анализ полученных при РФА дифрактограмм соединений GeSb4Te7 и GeSnSb4Te8 показал, что в исследуемом интервале концентрации кроме образцов состава 15 мол% GeSb4Te7 и 20 мол% GeSnSb4Te8, линии дифракции, полученные на остальных образцах, являются комплексом линий дифракции, наблюдаемых на исходных компонентах.
С целью уточнения границ области твердого раствора с двух сторон промежуточные сплавы были гомогенизированы при температуре 675–525К и непосредственно охлаждены при аналогичной температуре.
Дале были проведены микроструктурный и рентгенофазовый анализы изучаемых сплавов.
По результатам экспериментальных методов физико-химического анализа была построена функция состояния GeSb4Te7–GeSnSb4Te8 разреза (рисунок).
Диаграмма состояния разреза GeSb4Te7 – GeSnSb4Te8
Как видно из рисунка, разрез GeSb4Te7–GeSnSb4Te8 является квазибинарным сечением квазитройной системы GeTe-Sb2Te3–SnTe и относится к эвтектическому типу.
Ликвидус разреза GeSb4Te7–GeSnSb4Te8 состоит из двух ветвей первичной кристаллизации фаз, выделяющихся из области α-твердых на основе GeSb4Te7 и β-твердых растворов на основе GeSnSb4Te8. Совместная кристаллизация α и β фаз заканчивается в двойном эвтектическим равновесии с координатами 35 мол% GeSb4Te7 и 725К.
ж a( GeSb4Te7) + b (GeSnSb4Te8)
По методу Бриджмена – Стокбаргера были выращены монокристаллы из области твердых растворов разреза GeSb4Te7–GeSnSb4Te8 для электрофизических измерений. Оптимальный режим роста кристаллов приведен в табл. 2
Таблица 2
Оптимальный режим выращивания монокристаллов (GeSb4Te7)1–х (GeSnSb4Te8)х и (GeSnSb4Te8)1–х(GeSb4Te7)х
|
Состав твердого раствора |
Тем-ра зоны, К |
Скорость движения ампулы, мм/ч |
Вес монокристаллов, г |
Размер монокристаллов, мм |
|
(GeSb4Te7)0,997 (GeSnSb4Te8)0,003 |
700–800 |
3,0 |
6,4 |
7х16 |
|
(GeSb4Te7)0,994 (GeSnSb4Te8)0,006 |
700–800 |
3,0 |
6,4 |
7х16 |
|
(GeSb4Te7)0,991 (GeSnSb4Te8)0,009 |
700–800 |
3,0 |
6,5 |
7х18 |
|
(GeSb4Te7)0,988(GeSnSb4Te8)0,012 |
700–800 |
3,5 |
6,5 |
7х18 |
|
(GeSb4Te7)0,985 (GeSnSb4Te8)0,015 |
700–800 |
3,5 |
6,7 |
7х18 |
|
(GeSnSb4Te8)0,997 (GeSb4Te7)0,003 |
700–800 |
3,0 |
6,7 |
7х20 |
|
(GeSnSb4Te8)0,994 (GeSb4Te7)0,006 |
700–800 |
3,5 |
6,8 |
7х20 |
|
(GeSnSb4Te8)0,991 (GeSb4Te7)0,009 |
700–800 |
3,5 |
6,8 |
7х20 |
|
(GeSnSb4Te8)0,985 (GeSb4Te7)0,015 |
700–800 |
4,0 |
6,7 |
7х20 |
|
(GeSnSb4Te8)0,980 (GeSb4Te7)0,020 |
700–800 |
4,0 |
6,9 |
7х20 |
Изучены некоторые электрофизические свойства выращенных монокристаллов в температурном интервале 300–750К. Установлено, что все они являются полупроводниками р-типа.
Выводы
1. Впервые построены диаграмма состояния разреза GeSb4Te7–GeSnSb4Te8. Установлено, что она является квазибинарным сечением квазитройной системы GeTe-Sb2Te3–SnTe.
2. В разрезе GeSb4Te7–GeSnSb4Te8 на основе GeSb4Te7 при комнатной температуре образуется 15 мол% α, а на основе GeSnSb4Te8 -20 мол% α области твердого раствора.
3. Монокристаллы из области твердых растворов на основе исходных веществ для физических измерений получали направленной кристаллизацией по методу Бриджмена.
4. Исследованием температурных зависимостей некоторых электрофизических параметров твердого раствора (GeSb4Te7)1–х (GeSnSb4Te8)х и (GeSnSb4Te8)1–х (GeSb4Te7)х, установлено, что сплавы относятся к классу указанных полупроводников с р-типом проводимости