Диоксид титана (TiO2) – широкозонный полупроводник с запрещенной щелью - 3.0–3.2 eV является перспективным материалом для создания фотокатализаторов [1]. Однако эффективность диоксида титана для фотокатализа ограничена, так как в случае действия фотонов видимого света интервал значений запрещенной щели полупроводника должен находиться в диапазоне энергий от 1.6 до 3.3 eV. Следовательно, для увеличения фотокаталитической активности TiO2 необходимо уменьшить значение запрещенной щели, например, с помощью введения добавок легких элементов (B, C, N), имеющих более низкие энергии валентных 2р-орбиталей [2–4]. Было установлено, что среди этих неметаллических допантов углерод является наиболее эффективным. Так в работе [5] было показано что эффективность TiO2:C для фотокатализа превышает таковую в TiO2:N в 5 раз. Несмотря на значительное число расчетов электронной структуры системы TiO2:C (см. [6] они, как правило, использовали стандартное приближение для упорядоченных примесей (без учета кислородных вакансий), и, соответственно, расчет проводился для упорядоченных сверхъячеек, которые образуются при увеличении элементарной ячейки в несколько раз. В таком подходе примесные атомы и кислородные вакансии оказываются упорядоченными (тогда как в реальных материалах имеет место их неупорядоченное распределение), и расчеты в модели сверхъячейки неизбежно сталкиваются с проблемой рассмотрения большого количества возможных конфигураций примесей и вакансий внутри сверхъячейки. В этом отношении более корректным для расчетов неупорядоченных систем, к которым принадлежит рассматриваемая система TiO2:C, является использование приближения когерентного потенциала (CPA-coherent potential approximation) [7], применимое для описания как пространственно, так и структурно неупорядоченных систем [8]. В настоящей работе CPA-метод использован для расчета электронной структуры анатаза, допированного углеродом (5 ат. %), с учетом различных концентраций кислородных вакансий. Результаты проведенных расчетов сопоставлены с измерениями рентгеновских фотоэлектронных спектров тонких пленок анатаза, имплантированных ионами углерода (Е=30 кэВ, D=1·1017 см-2).
Материалы и методы исследования
Тонкие пленки TiO2 со структурой анатаза толщиной 200 нм были приготовлены с помощью соль-гель химического процесса (прекурсоры: Ti-isopropoxide, nitric acid, и anhydrous ethanol) с осаждением на Si-пластины. После приготовления пленки отжигались при 100°С, и выдерживались в печи при 60°С в течение суток для удаления растворителей и затем снова отжигались при 100°С в течение 2 часов. Имплантация полученных пленок ионами углерода проводилась в вакууме (3·10–3 Pa) в импульсном режиме (25 герц, 0.4 мкс) с плотностью тока 0.7 мA/cм2 при энергии Е=30 кэВ и флюенсе 1·1017 cм-2 (что соответствует 4–5 ат. % С). После ионной имплантации образцы охлаждались в вакууме в течение 20 мин.
Рентгеновские фотоэлектронные спектры (XPS) измерялись с помощью спектрометра PHI XPS Versaprobe 5000 (ULVAC-Physical Electronics, USA), имеющего классическую рентгено-оптическую схему с полусферическим кварцевым монохроматором и энергоанализатором, работающим в области энергий связи 0–1500 эВ. Эта система использует электростатическую фокусировку и магнитное экранирование и имеет энергетическое разрешение DE≤0.5 эВ для Al Ka излучения (1486.6 эВ). Перед измерениями все образцы выдерживались в вакууме (10–7 Pa) в течение 24 часов. Размер сфокусированного рентгеновского излучения составлял 100 мкм. Спектры обрабатывались с использованием пакета программ ULVAC-PHI MultiPak Software 9.3. Полученные XPS обзорные спектры TiO2 и TiO2:C показаны на рис. 1, на которых четко видны сигналы O 1s,
Рис. 1. XPS обзорные спектры TiO2 и TiO2:C
Ti 2p, C 1s, Ti 3s и Ti 3p без присутствия каких-либо неконтролируемых примесей, что свидетельствует о высоком качестве приготовленных образцов.
В использованной нами модификации метода когерентного потенциала [8] цикл нахождения самосогласованного когерентного потенциала начинался с вычисления одноузельной одноэлектронной функции Грина (ФГ), определяемой как
где ε – энергия, H(k) – гамильтониан системы без примеси, вычисленный в самосогласованном зонном расчете, суммирование ведется по векторам k обратной решетки неприводимой части зоны Бриллюэна. Ʃ – «затравочный» когерентный потенциал. Условия нахождения этой одноузельной ФГ является ее совпадение с ФГ однопримесной модели.
Результаты исследования и их обсуждение
Рис. 2. Рассчитанные полные плотности состояний для различных конфигураций анатаза, допированного углеродом
Полученные в результате расчетов полные плотности электронных состояний приведены на рис. 2. В стехиометрическом TiO2 валентная зона (–2.2 ÷ –6.8 эВ) сформирована, в основном, 2р-состояниями кислорода. Зона проводимости (1.1 ÷ 6.8 эВ) образована, в основном, незанятыми 3d-состояниями Ti. За счет гибридизации между Ti 3d и О 2р-состояниями в валентной зоне содержатся вклады Ti 3d-состояний, а в зоне проводимости – вклады О 2р-состояний. При введении 5 % примесей углерода путем замещения атомов кислорода (конфигурация Ti1.95C0.05) выше вершины валентной зоны появляется сдвоенный пик, сформированный С 2р-состояниями, что приводит к уменьшению энергетической щели до 1.94 эВ. Это согласуется с недавно выполненными измерениями энергетической щели в TiO2–xCx методом UV-Vis абсорбционной спектроскопии [9]. Кроме того, в энергетическом спектре появляется низкоэнергетическая полоса из локализованных С 2s-состояний (~10.7 эВ). Учет кислородных вакансий для конфигураций TiO1.9C0.05VO0.05 и TiO1.85C0.10VO0.05 приводит к появлению дополнительного вакансионного пика VO выше С 2р-состояний и уменьшению энергетической щели до 1.16 и 1.13 эВ, соответственно.
Рис. 3. XPS валентные спектры TiO2 и TiO2:C
Измерения рентгеновских фотоэлектронных валентных спектров (XPS VB) дают информацию о распределении полной плотности занятых электронных состояний и могут быть непосредственно сопоставлены с результатами CPA-расчетов. Результаты таких измерений для стехиометрического (TiO2) и допированного углеродом анатаза (TiO2:C) приведены на рис. 3. Из этих измерений следует, что форма и энергетическая протяженность XPS VB спектра стехиометрического диоксида титана (с учетом размытия, вносимого энергетическим разрешением спектрометра) в целом соответствует результатам расчета. Допирование TiO2 углеродом (TiO2:C) сопровождается появлением низкоэнергетической полосы (~9.5 эВ) и дополнительной двух-пиковой структуры у вершины валентной зоны. Эти изменения в экспериментальных XPS-спектрах полностью соответствуют результатам теоретических расчетов, представленных на рис. 2.
Заключение
В данной работе приведены результаты первопринципного расчета электронной структуры анатаза, допированного углеродом (5 ат. %) методом когерентного потенциала. Замещение кислорода углеродом (5 ат. %) в TiO2:C приводит к формированию С 2р-состояний в запрещенной зоне и уменьшению энергетической щели, что согласуется с результатами измерений UV-Vis и XPS VB спектров.
Работа была выполнена при поддержке Уральского Отделения РАН (Проект 15–17–2–15).