Халькогениды тяжелых металлов, в том числе таллия, относятся к важным функциональным материалам, обладающим термоэлектрическими, фотоэлектрическими, оптическими и др. свойствами [4,5]. Некоторые из них, в частности соединения TlBVX2 (BV-Sb, Bi, X-Se, Te) являются топологическим изоляторами и считаются перспективными для использования в спинтронике и в топологических квантовых компьютерах [7,11].
Тройная система Tl-Ge-Te изучена в ряде работ. В [2] представлена фазовая диаграмма подсистемы Tl2Te-GeTe-Те, а в [3] – подсистемы Tl-Tl2Te-GeTe-Ge. Согласно данным этих работ, в системе образуются тройные соединения TlGeTe2, Tl2GeTe3, Tl2GeTe2 и Tl8GeTe5. Первые три плавятся инконгруэнтно по перитектической реакции при 648, 633 и 691К, а третье – конгруэнтно при 753 К. Соединение Tl8GeTe5 кристаллизуется в тетрагональной структуре типа Tl5Te3 и образует непрерывный ряд твердых растворов с ним [2, 9]. В [6] указывается на существование также соединения Tl2GeTe5. По данным [5, 6], Tl2GeTe3, Tl2GeTe5 и Tl8GeTe5 проявляют термоэлектрические свойства.
Несмотря на изученность фазовых равновесий в тройной системе Tl-Ge-Te, подсистема Tl2Te-Tl5Te3–Tl8GeTe5 требует более детального исследования, так как в ней можно ожидать образование широкой области твердых растворов со структурой Tl5Te3.
Учитывая вышеизложенное, данная работа посвящена изучению фазовых равновесий в системе Tl2Te-Tl5Te3–Tl8GeTe5.
Два первых соединения исследуемой системы нашли свое отражение на фазовой диаграмме системы Tl-Te, построенной в работе [1], где показано, что Tl2Te и Tl5Te3 плавятся конгруэнтно при 698 и 723 К и образуют между собой эвтектику (695К, ~34 ат. % Те). Эти данные подтверждены в работе [10]. Tl2Te кристаллизуется в моноклинной сингонии и имеет собственный структурный тип (пр.гр. С2/С; a=15,662; b=8,987; с=31,196A, b=100,760, z=44) [8], а тетрагональная решетка Tl5Te3 имеет параметры a=8,930; c=12,598 A) [12]. Соединение Tl8GeTe5 кристаллизуется в тетрагональной решетке типа Tl5Te3 с параметрами а=8,918; с=13,055 A [9].
Материалы и методы исследования
Соединения Tl2Te, Tl5Te3 и Tl8GeTe5, плавящиеся конгруэнтно, непосредственно кристаллизуются из расплавов стехиометрического состава. Поэтому их синтез проводили сплавлением элементарных компонентов высокой степени чистоты вакуумированных (~10–2Па) кварцевых ампулах при температурах на 30–50° выше температур плавления с последующим медленным охлаждением. Индивидуальность синтезированных соединений контролировали методами ДТА и РФА.
Сплавы системы Tl2Te-Tl5Te3–Tl8GeTe5 каждый массой 1 г. готовили сплавлением предварительно синтезированных исходных соединений в вакуумированных запаянных ампулах при 800К и отжигали при 600К в течение 500 ч.
Исследования проводили методами ДТА (NETZSCH 404 F1 Pegasus system) и РФА (Bruker D8 ADVANCE). Параметры кристаллических решеток исходных соединений и промежуточных сплавов были определены по данным порошковых рентгенограмм с помощью программного обеспечения Topas V3.0.
Результаты исследования и их обсуждение
Совместная обработка экспериментальных данных, полученных методами ДТА и РФА (табл. 1,2), позволила установить характер фазовых равновесий в системе Tl2Te-Tl5Te3–Tl8GeTe5 (рис. 1–5).
Система Tl2Te-Tl8GeTe5 (рис. 1) квазибинарна и относится к эвтектическому типу с ограниченными твердыми растворами на основе исходных соединений. Эвтектика (е1) имеет состав 90 мол % Tl2Te и кристаллизуется при 695К. При эвтектической температуре растворимость на основе Tl2Te (d-фаза) составляет ~5мол %, а на основе Tl8GeTe5 (d-фаза) ~40 мол %.
Таблица 1
Некоторые свойства фаз в системе Tl2Te-Tl5Te3–Tl8GeTe5
|
Разрез |
Состав |
Термические эффекты нагревания, К |
|
Tl2Te |
698 |
|
|
Tl5Te3 |
723 |
|
|
Tl8GeTe5 |
753 |
|
|
Tl2Te- Tl8GeTe5 |
мол % Tl2Te 10 20 30 40 50 60 80 90 |
743–748 732–744 717–740 698–736 695–730 695–725 695–708 695 |
|
Tl2Te-[B] |
20 40 60 70 80 90 |
723–737 714–729 705–720 696–715 698–708 700 |
|
Tl8GeTe5–[A] |
мол % Tl8GeTe5 20 40 60 80 |
707–725 713–734 722–743 735–748 |
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы Tl2Te-Tl8GeTe5
Таблица 2
Некоторые свойства фаз в системе Tl2Te-Tl5Te3–Tl8GeTe5
|
Разрез |
Состав |
Сингония, параметры кристаллической решетки, A |
|
Tl2Te Tl5Te3 Tl8GeTe5 |
Моноклинная, Пр.гр.С2/с; a = 15.658 (8); b = 8.989 (4); c = 31.192A (12), β = 100.76, z = 44 Тетрагональная, I4/mcm; a=8.930 (3); c=12.598 (6) «-»; a=8.907(6); c=13.051 (8) |
|
|
Tl2Te–Tl8GeTe5 |
мол % Tl2Te 20 30 40 60 80 |
«-»; a=8.911(4); c=12.934 (8) «-»; a=8.914(5); c=12.873 (7) «-»; a=8.915(5); c=12.875 (7) «-»; a=8.916(6); c=12.875 (8) «-»; a=8.915(6); c=12.876 (8) |
|
1,75Tl5Te3–Tl8GeTe5 |
мол % Tl8GeTe5 20 40 60 80 |
«-»; a=8.924(4); c=12.717 (8) «-»; a=8.919(4); c=12.778 (8) «-»; a=8.914(5); c=12.861 (9) «-»; a=8.911(5); c=12.938 (8) |
Результаты РФА подтверждают фазовую диаграмму (табл. 2, рис. 2,3). Как видно из рис. 2, сплав состава 30 мол % Tl2Te однофазный и имеет дифрактограмму, аналогичную Tl5Te3, а сплав состава 50 мол % Tl2Te двухфазный и наряду с d-фазой содержит слабые рефлексы a-фазы. Характер концентрационной зависимости параметров решетки сплавов изученной системы подтверждает образование -35 мол % твердых растворов на основе Tl8GeTe5 (рис. 3а).
Результаты рентгеновского исследования выборочных сплавов боковой системы Tl5Te3–Tl8GeTe5 (табл. 2, рис. 3б) показали образование непрерывного ряда твердых растворов с линейным изменением параметров тетрагональной решетки, тем самым подтвердив данные [6].
Рис. 2. Порошковые рентгенограммы некоторых сплавов системы Tl2Te-Tl8GeTe5
Рис. 3. Зависимости параметров кристаллической решетки от состава в системах Tl2Te-Tl8GeTe5 (а) и Tl5Te3–Tl8GeTe5(б)
Политермические сечения. На рис. 4 представлены политермические сечения Tl8GeTe5–[А] и Tl2Te-[В] фазовой диаграммы системы Tl2Te-Tl5Te3–Tl8GeTe5 (A и B – сплавы составов 1:1 боковых систем).
Как видно из рис. 3а, по разрезу Tl8GeTe5–[А] во всей области составов из расплава кристаллизуется только d-фаза.
По разрезу Tl2Te-[В] в области составов до ~90 мол %Tl2Te из расплава первично кристаллизуется d-фаза, а из расплавов с большим содержанием Tl2Te первично кристаллизуется α-фаза на основе Tl2Te. В интервале составов 70–95 мол % Tl2Te наблюдается моновариантное равновесие L-α+d, которое должно привести к возникновению трехфазной области L+α+d. Поскольку эту область экспериментально установить не удалось из-за незначительности температурного интервала, она обозначена пунктиром. По данному разрезу области гомогенности α- и d-фазы достигают 5 и 65 мол %.
Рис. 4. Политермические сечения Tl8GeTe5–[А] (а) и Tl2Te-[В] (б) фазовой диаграммы системы Tl2Te-Tl5Te3–Tl8GeTe5
Рис. 5. Изотермическое сечение при 600К фазовой диаграммы (а) и проекции поверхностей ликвидуса (сплошные линии) и солидуса (пунктиры) (б) системы Tl2Te-Tl5Te3–Tl8GeTe5. Прямые «точка тире» – изученные разрезы. Поля первичной кристаллизации: 1–d; 2–α
Изотермическое сечение при 600К фазовой диаграммы системы Tl2Te-Tl5Te3–Tl8GeTe5 (рис. 5а) состоит из трех фазовых полей. Большую часть площади концентрационного треугольника занимает область d-твердых растворов со структурой Tl5Te3. a-фаза на основе Tl2Te занимает узкую область (~5 мол %) у соответствующего угла треугольника. Эти поля разграничены двухфазной областью a+d.
Поверхности ликвидуса и солидуса (рис. 5б). Ликвидус системы Tl2Te-Tl5Te3–Tl8GeTe5 состоит из двух полей, отвечающих первичной кристаллизации a- и d- фаз. Кривая е1e2, разграничивающая эти поля, отвечает моновариантному эвтектическому равновесию L-a+d в узком интервале 695–692К. Изотермы солидуса представлены пунктирами.
Заключение
Получена полная картина фазовых равновесий в системе Tl2Te-Tl5Te3–Tl8GeTe5. Характерной особенностью этой системы является образование широкого поля δ-твердых растворов со структурой Tl5Te3, занимающего большую часть площади концентрационного треугольника.
Представленные результаты могут быть использованы для выбора составов раствор-расплавов и температурных режимов при выращивании кристаллов d- фазы, представляющей интерес как потенциальный термоэлектрический материал.