Халькогениды сурьмы и неодима, а также полученные многокомпонентные фазы на их основе относятся к перспективным веществам для разработки термоэлектрических и фотоэлектрических материалов [4,5]. Сплавы системы с участием неодима обладают также люминесцентными свойствами [7,1]. в последнее время наблюдается повышенный интереса к халькогенидным соединениям сложного состава. Это вызвано, прежде всего, развитием химии этих соединений, а также ростом практического их применения. Поэтому получение материалов на их основе является актуальной задачей и требует фундаментальных поисков.
Создание физико-химических основ получения многокомпонентных фаз с заданными свойствами представляет собой научное и практическое значение. Диаграмма состояния системы Sb2Se3–Nd3Se4 до сих пор не исследована.
Цель настоящей работы является изучение характера химического взаимодействия в системе Sb2Se3–Nd3Se4.
Соединение Sb2Se3 плавится конгруэнтно при 617oC [6] и кристаллизуется в орторомбической сингонии с параметрами элементарной ячейки: a= 11,633; b= 11,780; c= 3,985 A , пр.гр. Pbnm-D2h16 d= 5,843 г/см3, Hμ= 1200 MPa [3].
Соединение Nd3Se4 плавится конгруэнтно при 1750oC и кристаллизуется в кубической сингонии с параметрами решетки: а=8,859 A, пр.гр. I43d [2].
Материалы и методы исследования
При синтезе сплавов системы Sb2Se3–Nd3Se4 использовали исходные материалы: сурьма металлической марки Sb-000, Se марки В-4 и Nd 99,8. Сплавы синтезировали непосредственным сплавлением компонентов Sb2Se3 и Nd3Se4 ампульным методом в температурном интервале 1000–1200оС с последующим медленным охлаждением при режиме выключенной печи. с целью достижения равновесного состояния образцы отжигали при 500оС в течение 140 ч.
Исследование данной системы проводили методами физико-химического анализа: дифференциально-термическим (ДТА), рентгенофазовым (РФА), микроструктурным (МСА), а также определением плотности и измерением микротвердости.
Термограммы записывали на низкочастотном терморегистре НТР-73 со скоростью нагревания 9 град/мин. Дифрактограммы снимали на установке D2 PHASER (Cu Ka-излучение). Микротвердость измеряли на микротвердомере Thixomet SmartDrive при нагрузках, выбранных в результате изучения микротвердости каждой фазы. Микроструктуру сплавов изучали на микроскопе МИМ-8. Для травления шлифов сплавов использовали раствор состава 10 мл НNO3 конц.+ H2O2 = 1:2 – время травления составляло 15–20 сек. Плотность определяли пикнометрическим методом. в качестве рабочей жидкости использовали толуол.
Результаты исследования и их обсуждение
Синтезированные сплавы системы Sb2Se3–Nd3Se4 в интервале концентрации 0–60 мол. % Nd3Se4 компактные черного цвета, остальные сплавы получается виде порошка. Сплавы устойчивы по отношению к воздуху и воде. Концентрированные минеральные кислоты (НNO3, Н2SO4) и щелочи разлагают их.
Методами физико-химического анализа исследована система Sb2Se3–Nd3Se4. Результаты ДТА показали, что все фиксированные термические эффекты на кривых нагревания и охлаждения, обратимые.
Рис. 1. Дифрактограммы сплавов системы Sb2Se3 – Nd3Se4: 1 – Sb2Se3, 2– 30, 3–70, 4 – 100 мол. % Nd3Se4
Рис. 1. Диагамма состояния системы Sb2Se3 – Nd3Se4
Результаты ДТА, измерения микротвердости и определения плотности сплавов системы Sb2Se3–Nd3Se4
|
Состав, мол % |
Термические эффекты нагревания, oC |
Плотность, 103 кг/м3 |
Микротвердость фаз, МПа |
||
|
Sb2Se3 |
Nd3Se4 |
α |
β |
||
|
Р=0,10 H |
P=0,25 Н |
||||
|
100 |
0,0 |
617 |
5,85 |
1200 |
- |
|
97 |
3,0 |
570,610 |
5,87 |
1240 |
- |
|
95 |
5,0 |
530,580 |
5,90 |
1300 |
- |
|
90 |
10 |
530,580 |
5,93 |
- |
- |
|
85 |
15 |
520 |
5,97 |
Эвтек. |
Э.втек. |
|
80 |
20 |
520,655 |
6,03 |
- |
- |
|
70 |
30 |
520,940 |
6,10 |
- |
- |
|
60 |
40 |
520,1140 |
6,15 |
- |
- |
|
50 |
50 |
520,1275 |
6,28 |
- |
- |
|
40 |
60 |
520 |
6,37 |
- |
2380 |
|
30 |
70 |
520 |
6,43 |
- |
2450 |
|
20 |
80 |
520 |
6/54 |
- |
2450 |
|
10 |
90 |
520 |
6,68 |
- |
2450 |
|
0,0 |
100 |
1750 |
6,72 |
- |
2430 |
На термограммах сплавов системы обнаружены по два эндотермических эффекта соответствующие ликвидусу и солидусу системы. Микроструктуры сплавов системы Sb2Se3–Nd3Se4 изучали после отжига. МСА сплавов показал, что растворимость компонентов в твердом состоянии на основе Sb2Se3 составляет 2 мол. % Nd3Se4, а на основе Nd3Se4~3 мол. % Sb2Se3. в интервале концентраций 2–97 мол. % Nd3Se4 все сплавы – двухфазные.
Для подтверждения результатов ДТА и МСА сплавов системы проводили РФА.
Результаты РФА показали что дифрактограммы сплавов системы Sb2Se3–Nd3Se4 в пределах 2–97 мол. % Nd3Se4 состоят из линий исходных компонентов, что свидетельствует о двухфазности сплавов (рис. 2).
При определении микротвердости сплавов системы Sb2Se3–Nd3Se4 получено два ряда значений: на светлой фазе (1200–1300) МПа, соответствующие α–твердым растворам на основе Sb2Se3, на серой фазе (2430–2450) МПа, β – твердым растворам на основе Nd3Se4. Нагрузка для α – и β- твердых растворов составляла 0,10 и 0,25 Н, соответственно.
Совокупность результатов ДТА, МСА, РФА, значений микротвердости и плотности позволила построить диаграмму состояния системы Sb2Se3–Nd3Se4 (рис. 1).
Установлено, что система Sb2Se3–Nd3Se4– квазибинарная, эвтектического типа. Ликвидус системы состоит из двух кривых, соответствующих первичному выделению α – и β–твердых растворов, Сплавы до 2 мол. % Nd3Se4 ниже линии солидуса кристаллизуются α-фаза, в пределах 2–97 мол. % Nd3Se4 ниже линии солидуса двухфазные сплавы (α+β), после этого кристаллизуются однофазные сплавы (β-фаза).