Scientific journal

International Journal of Applied and fundamental research

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

Методология прогнозирования новых материалов основана на использовании одной из трех стратегий прогнозирования веществ [4, 5]:

1) с композиционно-чувствительными свойствами;

2) со структурно-чувствительными свойствами;

3) с кондиционно-чувствительными свойствами.

В работах [5, 6] показано, что все эти стратегии могут быть реализованы при условии обязательного учета дополнительного элемента «Состояние» в общеизвестной концептуальной системе структурных теорий химии Состав – Структура – Свойство. Под Состоянием в новой системе

Состав – Структура – Состояние – Свойство

необходимо понимать с одной стороны – следствие влияния конкретного химического состава и структурных особенностей кристаллического материала, с другой стороны – непосредственную причину проявления данным материалом определенных диагностических свойств [5]. при использовании стратегии прогнозирования материалов с заданными структурно-чувствительными свойствами под Состоянием можно понимать состояние упорядоченности / разупорядоченности определенных структурных элементов, количественные характеристики которого непосредственно определяют соответствующие параметры свойства [6, 7]. Рассмотрим некоторые варианты реализации состояния структурной упорядоченности / разупорядоченности в однофазных объектах.

Состояние структурной разупорядоченности в однофазных объектах

Атомные структуры. Для однофазных кристаллических объектов состояние структурной разупорядоченности в R33–структурах может быть реализовано по-разному.

Для многоподрешеточных кристаллов в состоянии структурной разупорядоченности могут находиться структурные элементы одной или нескольких подрешеток при наличии трехмерного трижды периодического жесткого каркаса из остальных атомных подрешеток [6]. Известны многочисленные примеры реализации динамической структурной разупорядоченности:

– в подрешетках катионов Ag+ и Cu+ в структурах суперионных проводников Ag4MCl3+xI2–x и Cu4MBr3+xI2–x (где M – K+, Rb+, Cs+, NH4+) [6],

– в подрешетках катионов Li+ и Na+ в структурах ионных проводников составов Li3MeS4, Na3MeS4 (где Me – V5+, Nb5+, Ta5+) и проводников типа AaB8–aX4 (где a=2, 5, 6, A – Li+, Na+, X – S2–, Se2–) [6].

Структурная разупорядоченность в Li–подрешетке наблюдается для некоторых электродных материалов в системах твердых растворов внедрения Li – Me (Ме – Sn, Pb), Li – C, Li – MnO2, Li – TiS2 [6, 47].

Статическая разупорядоченность атомов наблюдается в некоторых катионных подрешетках твердых растворов замещения (NH4)1–xMxNO3 (M – K, Rb, Cs) [6], Ni1–xCuxFe2yCr2(1–y)O4 и CuxNiyFe1–x-yCr2O4 [38, 40] и подрешетках многих других твердых растворов внедрения и замещения [1, 22, 23].

Модульные структуры. Состояние структурной разупорядоченности в более широком смысле реализуется в структурах, в которых по крайней мере в одном кристаллографическом направлении наблюдается разупорядоченное расположение определенных структурных элементов – атомов или их симметричных группировок – модулей [6]. Такое состояние характерно для атомных трехмерных m-упорядоченных структур R3m (где m < 3 и означает число кристаллографических направлений, в которых атомы упорядочены). Примеры видов структур: R32, R31 и полностью разупорядоченная аморфная структура R30.

Факт существования апериодических (несоразмерных) кристаллов и квазикристаллов [48] требует использовать более точное понимание периодичности n в Rmn–структурах. Нарушение закона упаковки асимметричных модулей в модулярной структуре или их разупорядоченность могут быть связаны в общем случае с возникновением как позиционной так и ориентационной разупорядоченности. Формально позиционную упорядоченность nр и ориентационную упорядоченность nor можно рассматривать как две независимые компоненты периодичности n. в связи с этим вместо Rmn-структур можно рассматривать Rm(p,or)-структуры (табл. 1).

Таблица 1

Возможная симметрия Rm(p,or)-структур с ориентационно и позиционно упорядоченными структурными фрагментами (атомными модулями, наночастицами) [3]

Структуры вида R3(3, 3) эквивалентны R33–структурам. Структуры R3(3, no) (где nO = 2, 1, 0) и R3(ns, 3) (где nS = 2, 1, 0) можно объединить в группу апериодических структур (1D, 2D и 3D, соответственно). Однако R3(3, no)-структуры, которые характеризуются позиционной упорядоченностью модулей, должны обладать кристаллографической симметрией – симметрией Федоровских групп G33, даже если локальная симметрия модуля не является кристаллографической. Структуры вида R3(ns, 3) (при значениях nS < 3) формально могут считаться несоразмерными. Известные 1D, 2D и 3D квазикристаллы [48–51] могут быть отнесены к модульным структурам вида R3(2, 1), R3(1, 2) и R3(0, 3) соответственно.

Модулярные структуры. В работах [6, 29–31] сформулированы принципы модулярного строения кристаллических фаз и наноструктур. на их базе разработаны методы комбинаторного и итерационного моделирования вероятных структур неорганических веществ и наноразмерных фаз [32, 33, 37]. Для получения модулярных структур предложены варианты разбиения и структурирования пространства [34], способы формирования модулярных ячеек [35] и структурных модулей [36]. Предложены варианты описания фазово-разупорядоченного состояния поверхности многофазных материалов как совокупности фазовой и структурно-фазовой разупорядоченностей, а также структурной разупорядоченности в отдельных кристаллических фазах [6, 8, 26–28, 39, 41] или как комплексного структурного состояния поверхности материала, включающего в себя кроме кристаллической r компоненты также наноразмерную n компоненты [2, 9–14, 19–21].

Примеры видов 3D структур: частично разупорядоченные модулярные структуры R33,2, R33,1, R33,0, R32,3, R32,2, R32,1, R32,0, R31,3, R31,2, R31,1, R31,0, R30,3, R30,2, R30,1 и полностью разупорядоченная квазиаморфная модулярная структура R30,0.

Примеры видов 2D структур: частично разупорядоченные модулярные структуры R22,1, R22,0, R21,2, R21,1, R21,0, R20,2, R20,1 и полностью разупорядоченная аморфная модулярная структура R20,0.

Модулярные структурные состояния однофазных материалов

Рассмотрим варианты описания возможных модулярных структурных состояний кристаллических и наноразмерных объектов в однофазных кристаллических или поликристаллических (ультрадисперсных) материалах.

Для описания конкретного структурного состояния объема можно использовать 3D состояния: rrr – для кристаллических фаз и nnn – для наноразмерных структур. Формальное описание конкретного структурного состояния объема материала будет выглядеть следующим образом: (rrr, nnn). Возможные варианты их реализации для кристаллов и наноструктур определяются аналогично вариантам реализации на поверхности. Всего с учетом случайного варианта распределения фаз в одном, двух или трех независимых направлениях можно представить 10х10 = 100 комбинаторно различных вариантов описаний структурных состояний в объеме композиционного материала.

Рассмотрим варианты описания возможных модулярных структурных состояний кристаллических (rrr) и наноразмерных объектов (nnn) в однофазных кристаллических или поликристаллических (ультрадисперсных) материалах.

Перечислим возможные варианты реализации модулярных структур, охарактеризуем виды состояний модулярных структур, сопряженные (*) и соподчиненные им (I)состояния.

Класс кристаллический (r r r), модулярные структуры Rrrr3 и их описание. Данный класс модулярных структур содержит 10 комбинаторно различных вариантов структурных состояний, реализующихся в 3D пространстве.

1) (r r r) – 3D-кристалл из упорядоченных атомных цепочек, слоев, (r r r)*= (r r r), (r r r)∈ (nrnrnr),

2) (r r rn) – 3D-кристалл из упорядоченных 1D-нанофрагментов, (rr rn)*= (rr nr), (rr rn) ∈ (nrnrn),

3) (r rn rn) – 3D-кристалл из упорядоченных 2D наноразмерных частиц, (r rn rn)* = =(r nr nr), (r rn rn) ∈ (nr n n),

4) (rn rn rn) – 3D-кристалл из упорядоченных наноразмерных частиц, (rn rn rn)* = =(nr nr nr), (rn rn rn) ∈ (n n n),

5) (rоr r) – 3D-кристалл из разупорядоченных атомных слоев, (rоr r)* = (rоr r), (rоr r) ∈ (nоnrnr),

6) (rо r rn) – 3D-кристалл из разупорядоченных слоев 1D-нанофрагментов, (rо r rn)* = (rо r nr), (rо r rn)∈ (nо nr n),

7) (rо rn rn) – 3D-кристалл из разупорядоченных слоев 2D наноразмерных частиц, (rо rn rn)* = (rо nr nr), (rо rn rn)∈ (nо n n),

8) (rоrоr) – 3D-кристалл из разупорядоченных цепочек атомов, (rоrоr)*=(rоrоr), (rоrоr) ∈ (nоnоnr),

9) (ro ro rn) – 3D-кристалл из разупорядоченных цепочек наноразмерных частиц, (ro ro rn)* = (ro ro nr), (ro ro rn) ∈ (no no n).

10) (ro ro ro) – апериодический (аморфный) 3D-кристалл, (ro ro ro)* = (ro ro ro), (ro ro ro) ∈ (nо nо nо).

Здесь и далее индексы r, n, и o характеризуют кристаллический (периодический), наноразмерный и случайный (хаотический) законы распределения, соответственно.

Симметрия кристаллических структур может описываться не только пространственными группами класса G33 (R33–структуры), но и группами симметрии, которые учитывают отсутствие периодичности в расположении модулей в одном (3D дважды периодические группы G32 для R32–структур, слоевые группы) или в двух независимых направлениях (3D однопериодические группы G31 для R31–структур, группы стержней) [3]. Для описания симметрии локальных R30–структур используются 3D апериодические группы G30 , точечные группы.

В локальной области структурированного 3D пространства в случае реализации частичной упорядоченности в R3(p,or)-, R2(p,or)- и R1(p,or)-структурах, т.е. при значениях параметров p и or ≤ 2, для описания используются соответствующие группы классов симметрии, указанные в табл. 1.

С учетом характера элементов группы трансляций структурно совместимыми сочетаниями компонент могут быть получены основные классы вероятных структурных состояний локальной области структурированного 3D пространства [17–20, 43, 46] (табл. 2).

Таблица 2

Основные разновидности структурных состояний кристаллического класса (r1 r2 r3) локальной области структурированного 3D-пространства

Примечание. t и t – дискретная и непрерывная трансляции как виды реализации генератора кристаллической компоненты.

Класс наноразмерный (n n n), модулярные структуры Rnnn3 и их описание. Данный класс модулярных структур тоже содержит 10 комбинаторно различных вариантов наноструктурированных состояний, реализующихся в 3D пространстве.

1) (n n n) – 3D-наночастица, (n n n)* = =(n n n),

2) (n n nr) – 3D-нанообъект из упорядоченных 1D-фрагментов структуры, (n n nr)* = =(n n rn),

3) (n nr nr) – 3D-нанообъект из упорядоченных 2D нанофрагментов структуры, (n nr nr)*= (n rn rn),

4) (nr nr nr) – 3D-нанообъект из упорядоченных 3D-нанофрагментов структур, (nr nr nr)*= (rn rn rn),

5) (nо n n) – 3D-наночастица из разупорядоченных слоев 2D-наночастиц, (nо n n)* = (nо n n),

6) (nо n nr) – 3D-нанообъект из разупорядоченных слоев 1D-фрагмента структуры и 1D-наночастиц, (nо n nr)* = (nо n rn),

7) (nо nr nr) – 3D- нанообъект из разупорядоченных слоев 2D нанофрагментов структуры, (nо nr nr)* = (nо rn rn),

8) (nо nо nr) – 3D-нанообъект из разупорядоченных цепочек 1D-нанофрагментов структуры, (nо nо nr)* = (nо nо rn),

9) (nо nо n) – 3D-нанообъект из разупорядоченных цепочек 1D-наночастиц, (nо nо n)* = (nо nо n),

10) (nо nо nо) – апериодическая (аморфная) 3D-наночастица, (nо nо nо)* = (nо nо nо).

Отметим, что в 3D-пространстве множество вероятных структурных состояний детерминистических модулярных структур композитов состоит из двух основных автосопряженных 1D состояний (кристалл с атомной структурой rr r и нанообъект nn n n) и пары сопряженных между собой состояний (кристалл из нанообъектов rn и нанообъект с кристаллической структурой nr). Другими словами, состояния кристаллического класса имеют в качестве сопряженных состояний 1D и 2D нанофрагменты, а состояния наноразмерного класса – 1D и 2D состояния из наноразмерных частиц.

Отметим также, что при трении и износе поверхности композиционного материала некоторые фазы в его поверхностных слоях могут перейти в ультрадисперсное состояние или в состояние с другой структурной модификацией за счет фазовых превращений, в том числе и фазовых переходов второго рода [6, 39, 41].

В первом случае наноразмерные частицы некоторых фаз в продуктах износа могут существенно повлиять на его характеристики. Образующиеся при трении наночастицы твердых фаз, которые по форме близки к сферической или цилиндрической, могут выполнять функцию твердосмазочных материалов и способствуют снижению коэффициента трения [22, 23, 25, 39, 41, 42]. на поверхности наноразмерными частицами могут быть 2D-наноструктуры N2m (N22, N21 и аморфная N20), 1D-наноструктуры N1m (N21 и разупорядоченная наноструктура N20) (символ m означает число кристаллографических направлений, в которых упорядочены сферически симметричные элементы структур). Если структурные элементы наноразмерных частиц не обладают сферической симметрией, то возможно образование модульных и даже модулярных наноструктур вида N2p,or, где параметры упорядоченности p < 3 и or < 3 (структуры 2D кристаллов, квазикристаллов, апериодических кристаллов). Примеры видов 2D структур: частично разупорядоченные модулярные наноструктуры N22,1, N22,0, N21,2, N21,1, N21,0, N20,2, N20,1 и полностью разупорядоченная аморфная модулярная наноструктура N20,0. Частично разупорядоченные модулярные наноструктуры R22,1, R22,0, R21,2, R21,1, R21,0, R20,2 и R20,1 с кристаллическим законом упорядочения модулей являются частным случаем соответствующих модулярных наноструктур вида N2p,or, в которых формально возможны и другие законы упорядочения, например, фрактальный закон.

Во втором случае – при вероятных обратимых фазовых превращениях поверхностных фаз – вновь образующиеся за счет состояния структурно-фазовой разупорядоченности фазы даже после перехода в исходное структурное состояние существенно изменяют конфигурацию межфазных границ, что усиливает общее состояние фазовой разупорядоченности на поверхности композиционного материала [39, 41–45].

Выводы

Таким образом, показана возможность реализации стратегии прогнозирования веществ с необходимыми структурно-чувствительными свойствами. Представлен краткий обзор работ по реализации состояния динамической и статической структурной разупорядоченности в однофазных материалах на примерах ионных и суперионных проводников, электродных материалов и некоторых твердых растворов замещения и внедрения. Для апериодических модульных структур кристаллов и структур квазикристаллов проанализирована возможность реализации позиционной и ориентационной структурной разупорядоченности и соответствующее симметрийное описание. Рассмотрены варианты описания возможных модулярных структурных состояний кристаллических и наноразмерных объектов в однофазных кристаллических или поликристаллических (ультрадисперсных) материалах. Обсуждаются особенности организации и возможные состояния многокомпонентных структур, включающих кристаллическую и наноразмерную компоненты. Перечислены возможные варианты реализации состояний модулярных структур для некоторых антифрикционных и износостойких композиционных материалов и покрытий.