Хлорирование воды в России было впервые применено в 1910 г. как принудительная мера, во время эпидемии холеры (в Кронштадте) и брюшного тифа (Нижегородский ярмарочный водопровод). Период с 1910 г. по 1913 г. является началом развития хлорирования питьевых вод в России. Первоначально хлорирование воды производилось раствором хлорной извести. Пер¬вые опыты по применению газообразного хлора были проведе¬ны в 1917 г. на ленинградской водопроводной станции [1, 5].
При выборе дезинфицирующего хлорсодержащего вещества учитывают содержание в нём «активного хлора». Активным хлором – называется количество хлора способное вступить в реакцию взаимодействия с составными частями клеток микроорганизмов и другими примесями воды [4, 7, 8, 14].
Понятие «активный» хлор» определяет не истинное содержание хлора в соединении, а окислительную способность соединения в кислой среде по йодистому калию. Хлорсодержащие дезинфектанты считаются пригодными к употреблению при содержании в них «активного хлора» не менее 15 %.[2, 10, 12]
В растворах хлорсодержащих соединений процессы обеззараживания обусловлены присутствием хлорноватистой кислоты, которая при взаимодействии с восстановителями разлагается с образованием атомарного кислорода (обладающего обеззараживающим действием) и хлорид-ионов по схеме:
НСlО > НСl + О
В качестве восстановителей могут выступать ионы, содержащиеся в обрабатываемых растворах, такие как: Mn2+, Fe2+, Cl? и др. [8-11, 13]
Для обеззараживания воды хлорированием используются вещества, содержащие «активный хлор»: молекулярный хлор, гипохлориты, хлорная известь, двуокись хлора, хлорамин [3, 8-11].
Молекулярный хлор (Cl2). Хлор представляет собой газ желто-зеленого цвета. Хлор получают путем электролиза растворов хлорида натрия. При прохождении электрического тока через раствор хлорида натрия на аноде выделяется молекулярный хлор, а на катоде происходит разряд ионов водорода. Устанавливая между анодом и катодом диафрагму, обеспечивают разделение продуктов электролиза.
При пропускании газообразного хлора через водный раствор образуется «хлорная вода», обладающая сильными окислительными свойствами. Взаимодействие хлора с водой (гидролиз хлора) протекает по уравнению:
Сl2 + Н2О - НСl + НСlО
Образующаяся в процессе гидролиза хлора хлорноватистая кислота существует только в растворе. В нейтральной или щелочной среде происходит фотохимическое раз-ложение хлорноватистой кислоты с выделением атомарного кислорода. В кислой среде происходит реакция с соляной кислотой, в результате которой выделяется свободный хлор:
НСlО + НСl - Н2О + Сl2
При нагревании хлорноватистая кислота распадается с образованием хлорноватой кислоты:
3НСlО - 2НСl + НСlО3
Хлорноватистая кислота является сильным окислителем, она обесцвечивает такие индикаторы как лакмус и индиго [12-15].
Гипохлориты. Соли хлорноватистой кислоты – гипохлориты, получаются при реакции между молекулярным хлором и холодным раствором щелочи:
Сl2 + 2NaOH - NaCIO + NaCl + Н2О
Осуществляется эта реакция либо при пропускании газообразного хлора в раствор щелочи, либо при электролизе растворов хлоридов щелочных металлов в условиях, обеспечивающих перемешивание продуктов электролиза (бездиафрагменный электролиз).
Растворы солей хлорноватистой кислоты гидролизуются с образованием хлорноватистой кислот, разлагающейся с образованием атомарного кислорода:
NaCIO + Н2О - НСlО + NaСl
Разложение их с выделением атомарного кислорода идет лучше при освещении, особенно в области рН = 7. Более энергичное действие гипохлоритов, приготовленных электролитическим путем, по сравнению с соответствующими солями, полученными пропусканием хлора в растворы гидроксидов, объясняется более низким рН раствора и образованием побочных продуктов обладающих сильными окислительными свойствами (СIO2, НСIO, CIO٠, О٠; Н2О2, О3, О2,Сl2, CI٠), которые не могут существовать вне воды в иной агрегатной форме [12-15]. При этом в растворе гарантируется отсутствие диоксинов и каких-либо ксенобиотиков, создающих риск загрязнений внешней среды.
Хлорная известь. Хлорная известь имеет следующий состав: СаО·ЗСl·СаОСl·6Н20. Содержание «активного хлора» в этом препарате (молекулярный вес приведенного выше соединения 361,98; атомный вес Cl = 35,457) составляет около 30%. Практическое же содержание «активного хлора» в технической хлорной извести значительно ниже вследствие того, что часть хлора улетучивается, т.к. хлорная известь разлагается при увлажнении. Поэтому высококачественная хлорная известь максимально содержит 25 – 27 % «активного хлора» [10].
Хлорная известь образуется при взаимодействии хлора с гашеной известью:
2Са(ОН)2 + 2Сl2 =
= СаОСl2 + СаСl2 + 2Н20
Однако хлорную известь нельзя рассматривать как смесь кальциевых солей соляной и хлорноватистой кислот. При обработке ее спиртом хлористый кальций не извлекается, несмотря на то, что он хорошо растворим в спирту. При действии на хлорную известь углекислотой хлор вытесняется почти полностью, чего нельзя ожидать при наличии хлористого кальция. Окисляющие свойства хлорной извести целиком зависят от имеющегося, и ней аниона хлорноватистой кислоты, содержащего связанный с кислородом «активный хлор».
Хлорная известь в растворе, так как и молекулярный хлор гидролизуется с образованием хлорноватистой кислоты, однако, процесс протекает значительно медленнее, чем гидролиз хлора, благодаря известной стойкости гипохлорита кальция в растворе. При этом техническая хлорная известь содержит много неактивных примесей, снижающих ее ценность как обеззараживающего реагента. Поэтому хлорная известь является менее эффективным окислителем, нежели молекулярный хлор.
Хлорная известь гигроскопична вследствие содержания СаСl2 и малостойкая из-за реакции гидролиза и распада под влиянием света и углекислоты. Разложение хлорной извести может идти с выделением свободного хлора, но в нейтральной или щелочной среде, более характерной для природной воды, реакция протекает в основном с выделением хлорноватистой кислоты. Реакция разложения хлорной извести водой в этом случае отвечает уравнению:
2 СаОСl2 + 22Н2О - - СаСl2 + Са (ОН)2 + 2НСlО
Таким образом, в результате гидролиза хлорной извести непосредственно образуется свободная хлорноватистая кислота, которая затем разлагается с образованием атомарного кислорода и хлоридиона.
Следует отметить, что гидролиз хлорной извести протекает медленнее, чем гидролиз хлора в хлорной воде, благодаря известной стойкости гипохлорита кальция, поэтому образование НСlО в случае применения хлорной извести идет медленнее, чем в водном растворе хлора.
Большое разнообразие химических способов получения хлорной извести сводится к трем основным методам [1, 6].
1. Хлорирование известкового молока:
2Са(ОН)2 + 2Сl2 = = Са(СlО)2 + CaCl2 + 2Н20
2. Хлорирование известкового молока и щелочи:
Са (ОН)2 + 2NaOH + 2Сl2 = 2NaCI + +Са(СlО)2 + 2Н20
3. Хлорирование известкового молока в присутствии солей щелочных металлов (большей частью NaCl).
Двуокись хлора (СlО2). Двуокись хлора, по окислительной активности значительно сильнее молекулярного хлора. Данный реагент эффективен при достаточно широком диапазоне рН раствора.
Двуокись хлора получают действием соляной кислоты на хлорит натрия:
5NaClO2 + 4HCl = = 5NaCl + 4ClO2 + 2H2O
Широкое использование двуокиси хлора в качестве окислителя сдерживается из-за ряда существенных недостатков: он сильно токсичен, взрывоопасен, не может ни сжижаться, ни храниться, ни перевозиться.
Сущность обеззараживающего действия «активного хлора» заключается в окислении веществ, входящих в состав протоплазмы клеток бактерий, что приводит к их гибели. Наиболее чувствительными к «активному хлору» являются бациллы брюшного тифа, дизентерии и холерные вибрионы.
Эффективность действия «активного хлора» на бактерии или бактерицидный эффект хлорирования в значительной степени зависит от начальной дозы хлора и продолжительности сохранения его в воде. Обычно на разрушение бактериальных клеток расходуется лишь незначительная часть вводимого в воду «активного хлора». Большая часть его, величина которой определяется хлороемкостью воды, идет на реакции с разнообразными органическими и минеральными примесями, содержащимися в воде. Эти реакции протекают с различной скоростью и в зависимости от концентрации «активного хлора», рН, температуры воды и других факторов могут останавливаться на той или иной стадии. Поэтому величина хлороемкости воды зависит от начальной дозы «активного хлора», времени контакта и других факторов. При определении дозы «активного хлора» для обеззараживания воды необходимо исходить из хлороемкости обрабатываемой воды и некоторого избыток «активного хлора», обеспечивающего бактерицидный эффект.
Обеззараживающее действие «активного хлора» заключается в окислительно-восстановительных процессах происходящих при взаимодействии хлора и его соединений с органическими веществами микробной клетки.
Эффект обеззараживания воды зависит от сочетания следующих факторов [3, 4, 10, 11]:
1. Биологические особенности микроорганизмов. Например, микроорганизмы характеризуются разной устойчивостью (резистентностью) по отношению к окислителям.
2. Бактерицидное действие реагентов. Данный фактор определяется окислительным потенциалом и способностью взаимодействовать с составными частями клеток микроорганизмов.
3. Состояние водной среды. Обеззараживающее действие зависит от таких свойств обрабатываемой воды как: рН, наличие органических и неорганических веществ, способных к окислению взвешенных и коллоидных примесей. Энергично взаимодействуют с хлором азотсодержащие органические вещества, а присутствие в воде взвешенных частиц ухудшает процесс обеззараживания, т.к. хлор адсорбируется частицами взвеси. Микроорганизмы, которые находятся внутри таких частиц не уничтожаются.
4. Условия, при которых происходит обеззараживание.
Исходя из различных целей хлорирования, существующие методы обработки воды хлором или солями, содержащими «активный хлор», можно объединить в две основные группы: пост-хлорирование и перехлорирование воды.
Постхлорирование представляет собой обеззараживание воды хлором, которое производится после всех других этапов ее обработки и является, таким образом, завершающим этапом очистки воды. Если вода не подвергается другой обработке, кроме обеззараживания, то и в таком случае это будет постхлорирование, т. е. конечное хлорирование.
Постхлорирование может проводиться как небольшими (нормальное хлорирование), так и повышенными дозами (перехлорирование); может оно применяться и совместно с другими обез¬зараживающими веществами (комбинированное хлорирование).
Нормальное хлорирование, применяемое при небольшом загрязнении воды, в технологической схеме очистки и является обычно завершающим этапом. Нередко оно применяется и как самостоятельный процесс, например, когда вода достаточно чистая и обеззараживание ее производится главным образом с профилактической целью.
Дозы «активного хлора» при нормальном хлорировании устанавливаются так, чтобы вкусовые качества воды не были понижены. Количество остаточного хлора после 30-минутного контакта воды с хлором допускается до 0,5 мг/л. Необходимо обеспечивать хорошее смешение хлора с водой. Контакт воды с хлором до поступления ее к потребителю должен быть не менее 30 минут.
Перехлорирование, т. е. хлорирование повышенными дозами хлора, применяется в тех случаях, когда нормальное хлорирование приводит к ухудшению органолептических свойств воды (например, при наличии в воде фенолов) или недостаточно обеззараживает воду. Перехлорирование устраняет многие неприятные привкусы, запахи, уничтожает бактерии, с успехом может применяться в некоторых случаях очистки воды от ОВ. Применение перехлорирования при очистке сточных и питьевых вод, кроме гибели микробов, приводит к уничтожению ряда органических веществ, служащих для бактерий питательным материалом.
Доза остаточного хлора при перехлорировании обычно устанавливается в пределах 1 – 10 мг/дм3. Известны случаи, когда перехлорирование производилось дозами 100 мг/дм3. Периодическое перехлорирование приобрело большое значение для очистки охлаждающей поди на теплоэлектростанциях. Величина доз «активного хлора», применяемых при таком периодическом хлорировании, должна обеспечивать наличие остаточного хлора в количестве от 1,5 до 5 мг/дм3. Продолжительность периодов между двумя моментами введения хлора колеблется от 10 минут (при длительности хлорирования в З минуты) до нескольких часов (при хлорировании в течение 30 минут). В результате такого хлорирования достигается не только прекращение развития слизеобразующих бактерий, забивающих конденсаторы турбин, но и очищаются уже заросшие стенки трубок конденсатора.
Излишек «активного хлора», превышающий допустимую норму, удаляется из воды дехлорированием. При небольшом избытке остаточного хлора он может быть удален аэрацией. При больших избытках остаточного хлора применяется ряд химических методов. Наибольшее распространение в практике дехлорирования воды получили: связывание хлора тиосульфатом (гипосульфитом), сульфитом натрия, бисульфитом натрия, обработка хлорированной воды активированным углем и сернистым ангидридом.
Хлорирование, так же способствует и освобождению воды от ионов железа и марганца. После обработки «активным хлором» вод, содержащих железо, концентрация последнего может быть значительно снижена вследствие разрушения гуматов и других органических соединений железа и перехода их в неорганические соли трехвалентного железа. В результате гидролиза этих солей выпадает осадок гидроокиси железа либо продуктов неполного гидролиза – основных солей железа различного состава [7-11].
Удаление марганца из вод, содержащих его в количестве выше 0,3 мг/дм3, основано на осаждении нерастворимой двуокиси марганца. Последняя, образуется в результате гидролиза и окисления растворенным кислородом получающихся при хлорировании солей трехвалентного марганца.
При хлорировании воды большими дозами происходит переход части карбонатной жесткости в некарбонатную в результате образующейся при гидролизе хлора соляной кислоты и взаимодействия ее с бикарбонатами воды:
Са (НСО3)2 + 2НСl = = СаСl2 + 2H2О + 2СО2.
Таким образом, хлорирование, кроме его санитарно-профилактического значения, играет большую роль как один из методов очистки воды от коллоидных примесей, а также как эффективный подсобный способ улучшения процессов коагуляции, отстаивания и фильтрования.