Scientific journal
International Journal of Applied and fundamental research
ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,564

STUDY CHANGE IN THE ACID REGION NEAR THE ELECTRODE DURING THE ELECTROLYSIS OF AQUEOUS SOLUTIONS

Makarov V.M. 1
1 Kamyshin Technological Institute (branch) of the Federal State Institution of Higher Education «Volgograd State Technical University» Kamyshin
1084 KB
The article presents the results of a study measuring the pH electrode areas (anolyte and catholyte) in the process of electrolysis of aqueous solution 0.1M K2SO4, as well as the three-way solution: 0.1M K2SO4 + 0,05M ZnSO4. As a result of research managed to obtain experimental confirmation of the change in pH electrode zones, dependence of the pH of the catholyte and anolyte of the electrolysis time, obtained theoretically expected and almost observed values of pH cathode and anode zones depending on the electrolysis time are in good agreement with each other. Research completed at the level consistent with the experimental numerical data obtained by electrochemistry laws. The findings suggest that in the operations of electrochemical technologies (electrosynthesis, copper plating, nickel plating) parallel to the oxidation or reduction of water on the electrodes can cause the pH deviation from the norm and lead to a violation of technological regime.
acidity
cathodic zone
the anode zone
electrolysis
electrolytic dissociation

Целью данного исследования является изучение отклонения значений рН в приэлектродных областях при проведении операций электрохимических технологий [3]. Ранее этому вопросу внимания не уделялось, поэтому наблюдались серьезные отклонения в технологических процессах, связанных с операциями по омеднению и никелированию образцов.

В связи с этим были сформулированы задачи исследования: установить факт изменения кислотности и сравнить наблюдаемые значения рН с вычисленными теоретически, с последующим внесением изменений в технологические карты.

Вопросом исследования, таким образом, явилось комплексное экспериментальное изучение следующих разделов химии, физики и математики:

1. Электролитическая диссоциация кислот, оснований, солей, воды. Сильные и слабые электролиты [3].

2. Ионные равновесия в водных растворах. Константа диссоциации. Ионное произведение воды [1].

3. Логарифмическая функция и ее свойства, рН водных растворов [4].

4. Реакции ионного обмена и окислительно – восстановительные процессы в водных растворах. Влияние рН раствора на протекание реакций [4].

5. Механизм электропроводности растворов электролитов. Подвижность ионов. Числа переноса ионов [2].

6. Электролиз. Катод и анод. Католит и анолит. Условия и причины изменения рН католита и аналита [6].

7. Законы Фарадея [3].

Методика исследования состояла в следующем: эксперименты поставлены в прямоугольной электрохимической ячейке из полистирола размером 15*2*1,5 см3 с инертными (графитовыми электродами). В ячейку заливали по 30 мл раствора. Использовали 0,1М K2SO4. В отдельных опытах применяли трехкомпонентный раствор:

0,1М K2SO4 + 0,05M ZnSO4.

Электролиз проводили в режиме постоянного тока (от 10 до 50 мА). О кислотности растворов судили с помощью индикаторов (фенолфталеин, метиловый оранжевый, лакмус); для определения рН отбирали пробы и использовали универсальную индикаторную бумагу (рН 0-12).

Результаты эксперимента

В рабочем растворе содержатся ионы K+, SO42-, H+ и OH-, концентрации которых соответственно равны 0,2, 0,1~ 10-7 и ~ 10-7 моль/л. При включении электрического тока катионы K+ и Н+ движутся к катоду, анионы SO42- и OH- к аноду. На электродах ни K+ ни SO42- электрохимическим превращениям не подвергаются; вместо них разлагается вода.

Катод:

4 Н2О + 4e > 2Н2^ + 4ОН- (1)

Анод:

2 Н2О - 4e >О2^ + 4Н+ (2)

Следовательно, мигрирующие к катоду ионы К+ и выделяющиеся электрохимически ионы OH- приводят к накоплению КОН, т.е. к подщелачиванию катодного пространства (католита). Аналогичным образом было сделано заключение о подкислении анолита вследствии накопления H2SO4.

В работе было дано экспериментальное подтверждение изменения кислотности приэлектродных зон.

1. Подщелачивание католита зарегистрировано с помощью фенолфталеина, добавленного в рабочий раствор K2SO4. При включении тока поверхность графитового катода приобретает малиновый цвет, постепенно распространяющийся на прикатодную область ячейки. Замена индикатора на метиловый оранжевый позволила наблюдать изменение кислотности как в католите, так и в анолите.

2. Другое доказательство подщелачивания католита получено с помощью ионов электрохимически отрицательных металлов, восстановление которых на графитовом катоде затруднено и которые способны к образованию малорастворимых гидроксидов (Zn2+, Mg2+, Al3+ и др.). Как уже говорилось, в нашем исследовании электролизу подвергался раствор с добавкой ZnSO4. Через несколько секунд после включения тока католит помутнел из-за образования гидроксида цинка (II).

3. Значимым результатом представляется получение зависимости рН раствора от координаты х. Расположив электроды на максимальном удалении друг от друга (для катода х=0, для анода х≈15 см), включили ток на определенное время, а после прекращения электролиза, не допуская перемешивания раствора, быстро отбирали пробы остроконечной пипеткой в разных точках ячейки. Каждую пробу испытывали на рН. Из Рис. 1 следует, что первоначально нейтральный раствор изменил рН вблизи катода до 11, а вблизи анода до 2,5-3.

Рис. 1. Изменение рН раствора вдоль ячейки после пропускания электрического тока (10 мА) в течение 5 минут

Получив подтверждение ожидаемым изменениям рН, перешли к изучению количественных аспектов явления. Из уравнений реакций (1) и (2) следует, что H+ и OH- выделяются в строго эквивалентных количествах. Этот факт был доказан опытным путем (п. 4 и 5).

При изменении направления тока катод и анод меняются местами, развитие процессов идет в противоположном направлении. Пропустив определенное количество электричества missing image file одного направления, изменяли полярность включения и снова пропускали тот же заряд. В результате такого цикла установили, что рН приэлектронных зон постепенно, по завершении диффузионных процессов в зонах, восстанавливается до исходного значения.

В перемешиваемом растворе электролиз не должен сопровождаться изменением рН. Заменив прямоугольную ячейку химическим стаканом с магнитной мешалкой регистрировали постоянное значение рН (≈7) в течение длительного опыта.

В заключительной части исследования предстояла задача сопоставить наблюдаемые изменения рН с теоретически вычисленными значениями. С этой целью катодное и анодное пространство отделяли от центральной части ячейки диафрагмами из картона (координаты диафрагм х1=2,5 и х2=12,5), что позволило говорить об относительно определенных значениях объемов католита и анолита (Vкат=Vан=(2,5*2*1)см3=5 мл и получить более резкий скачок в изменении рН по координате.

Расчет рН был проведен для католита 1 (Рис. 2). Предположим, что через ячейку пропущен 1 F электричества (F- постоянная Фарадея). Тогда согласно реакции (1), в католит выделится 1 моль ионов OH. Одновременно в результате миграции из католита в центральную часть ячейки уйдет tˉ/2 моль ионов SO42-, а из центральной части в католит прибудет t+ моль ионов К+ (tˉ и t+ - числа переноса ионов SO42- и К+ соответственно, причем tˉ + t+=1). Баланс количества вещества (+1 моль ОНˉ- tˉ/2 моль SO42- + t+ моль К+) показывает, что в католите сохраняется электронейтральность и появляется 1 моль КОН.

missing image file
missing image file

Рис. 2. Зависимость рН католита (1) и анолита (2) от времени электролиза. Сплошные линии – значения, рассчитанные в соответствии с уравнениями (4) и (6) при силе тока J=10 мА. Кружки – значения полученные в опыте

64.eps

Следовательно, произвольному заряду missing image file соответствует количество гидроксида калия, которое можно рассчитать по формуле

missing image file

.

Тогда формула для расчета концентрации щелочи будет иметь вид:

63.eps

(3)

где J – сила тока, А; missing image file- время электролиза, с; F=96500 Кл/моль – постоянная Фарадея; Vкат - объем католита, л.

Поскольку для щелочи С(ОНˉ)=С(КОН), а для водного раствора С(Н+)?С(ОН?)=10-14 (ионное произведение воды), приходим к уравнению изменения рН католита:

(4)

Рассуждая аналогичным образом, находим для анодного пространства:

65.eps
66.eps

(5)

и

(6)

Следует подчеркнуть, что формулы (3) – (6) приближенные, поскольку при их выводе не учтено неизбежное «просачивание» ионов ОНˉ и Н+ через диафрагмы. По этой причине вычисленные значения рН не зависят от чисел переноса этих ионов.

На Рис. 2 показаны теоретически ожидаемые и практически наблюдаемые значения рН катодной и анодной зон в зависимости от времени электролиза, находящееся в хорошем соответствии друг с другом. Таким образом, исследование завершено на уровне согласующихся с экспериментом числовых данных, полученных с помощью законов электрохимии.

Выводы

Экспериментально зарегистрированы изменения рН приэлектродных областей в процессе электролиза водного раствора сульфата калия, опытные данные находятся в хорошем соответствии с величинами, вычисленными на основе законов электрохимии.

Подщелачивание католита и подкисление анолита свидетельствуют о предпочтительности записи электродных реакций для нейтральных растворов в форме (1) и (2), т.е. с участием молекул Н2О, а не ионов ОНˉ или Н+. Действительно, сразу же после включения тока концентрации Н+ в католите и ОНˉ в анолите становятся исчезающее малыми (см. Рис. 2).

В операциях электрохимических технологий (электросинтез, меднение, никелирование) параллельное восстановление или окисление воды на электродах может стать причиной отклонения рН от нормы и привести к нарушению технологического режима.