Scientific journal

International Journal of Applied and fundamental research

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

В работе процесс электроосаждения катионов металлов рассматривался на модельных растворах с различным содержанием ионов Mn²⁺ .

В зависимости от типа электрода, материала и условий работы электролизера при электролизе марганецсодержащих растворов на аноде могут выделяться [1–6]:

– молекулярный кислород – в результате разложения гидроксид-ионов и молекул воды:

4ОН^- – 4e → 2H₂O + О₂↑

4 H₂O – 4e → 4H⁺ + О₂↑

– молекулярный хлор – при разряде хлорид-ионов, который затем в слабокислой и нейтральной среде гидролизуется, образуя хлорид-ионы и кислородсодержащие соединения хлора – «активный хлор»:

2Cl^- – 2e → Cl₂↑

Cl₂ + H₂O → H⁺ + Cl^- + HClO

На катоде в основном происходит образованию молекулярного водорода и гидроксид-ионов в результате разряжения молекул воды и восстановления катионов водорода:

2H₂O + 2e → H₂↑+ 2OH^-

2H⁺ + 2e → H₂↑

В слабокислой, кислой, нейтральной и слабощелочной среде (рН ≤ 10) ионы Mn²⁺ окисляются до соединений Mn³⁺ , Mn⁴⁺ [2, 10–12]. В общем случае процесс окисления ионов Mn²⁺ электролизными растворами «активного хлора» до соединений Mn³⁺ , Mn⁴⁺ протекает по схеме [8]:

Mn²⁺ + СlО^- + 6ОН^- → Сl^- +2МnО(ОН)₂↓ + Н₂О

Mn²⁺ + НСlО + Н₂О → Сl^- +МnО(ОН)↓ + 2Н⁺

Согласно представленным уравнениям реакций, эффективность процесса окислительного осаждения Mn (II) из растворов напрямую зависит от окислительной активности образующихся в процессе электролиза кислородных соединений хлора.

При электрохимической обработке марганецсодержащих растворов, после образования нерастворимых соединений Mn³⁺ , Mn⁴⁺ , будет протекать процесс его коагуляции.

Известно, что электролизная обработка растворов способствует интенсификации процесса коагуляции: при наложении электрического поля на систему ускоряется процесс формирования и осаждения коагулированной взвеси. В процессе электрообработки системы происходит значительное увеличение удельного содержания твердого вещества в единице объемы раствора. Во всех опытах с электрическим полем происходит более быстрое осветление воды, образование осадка и стабилизация его уровня по сравнению с реагентной коагуляцией. При этом эффект осветления воды при электрокоагуляции увеличивался на 25–35 %. Доказано, что наибольший эффект коагуляции наблюдается при наложении электрического поля в течение всего процесса: коагулирование воды, осаждение взвеси, образования осадка и его уплотнения [7–9].

Таким образом, воздействие электрического поля на объем коагулированного раствора позволит повысить эффективность и ускорить процесс извлечения марганца (II) в виде нерастворимых соединений Mn³⁺ , Mn⁴⁺ .

При электрокоагуляционном извлечении металлов из вод в качестве материалов анода в основном используют либо сталь, либо алюминий.

В случае использовании стальных анодов, протекает процесс частичного растворения железа до ионов железа (II), c последующим его окислением кислород или «активным хлором» и осаждением в виде гидроокиси трехвалентного железа:

Fe⁰ – 2e → Fe²⁺

Fe²⁺ + О₂ → Fe ³⁺

Fe³⁺ + 3ОН^- → Fe(ОН)₃

В случае использования алюминиевых анодов, будет протекать процесс частичного растворения алюминия до ионов Аl³⁺ c последующем осаждением в виде гидроокиси Аl(ОН)₃:

Аl0 – 3e → Аl³⁺

Аl³⁺+ 3ОН^- → Аl (ОН)₃.

В результате при электрохимической обработке марганецсодержащих растворов, после образования осадка в результате окисления, будет протекать процесс коагуляции, аналогичный обработке растворов соответствующими солями железа и алюминия. Однако по сравнению с реагентным коагулированием при электрохимическом растворении металлов не происходит дополнительного введения в систему хлоридов и сульфатов [8].

С целью определения оптимальных параметров работы электролизера при протекании окислительной электрокоагуляции марганца (II) из растворов в виде осадка нами были проведены исследования по изучению влияния различных факторов на эффективность протекания процесса.

Целью этих экспериментов является установление влияния исходной концентрации хлорид-ионов в исходных растворах, плотности тока на электродах и продолжительности электролиза, на эффективность протекания процесса.

В работе использовались стандартные модельные растворы хлорида натрия с исходной концентрацией: 0,01н., 0,5н. 0,1н. Согласно справочным, данным степени диссоциации хлорида натрия в растворе при указанных концентрациях равны: 0,94; 0,88; 0,85, следовательно исходная концентрации хлорид-ионов в указанных растворах буде равна: 0,549; 2,574 и 4,973 г/дм3.

Электролиз марганецсодержащих модельных растворов (С_Mn ²⁺ = 100 мг/дм3) проводили в присутствии хлорид-ионов на бездиафрагменном электролизере. Материал катода и анода сталь марки ШХ – 15 (ГОСТ 4986–90) толщиной 2 мм, соотношение площадей поверхности анодов к катодам – 1:2; расположение электродов монополярное. Соотношение катодов и анодов 1:2.

Электролиз модельных растворов проводился при плотностях тока на анодах 100, 200 и 300 А/м2 и времени обработки 30 секунд, 1 и 2 минуты.

Значения рН исходных необработанных модельных растворов колебались в пределах 3,0 – 4,5, после электрохимической обработки значения рН составляли 6,8 – 7,7.

Результаты влияние плотности тока на электродах и продолжительности электрообработки раствора на выход «активного хлора» представлены на рис. 1, 2, 3.

Рис. 1. Изменение концентрации «активного хлора» в растворах NaCl в зависимости от плотности тока при времени электрохимической обработке в течение 30 секунд

Графические зависимости, представленные на рис.1 показали, что образование концентрации «активного хлора» в системе необходимой для полного извлечения ионов марганца (II) (10 – 200 мг/дм3) в виде осадка наблюдается при:

– времени электролизной обработки раствора в течение 30 секунд и плотностях тока на анодах – 100, 200, 300 А/м2 (от 10 до 200 мг/дм3);

– времени электролизной обработки раствора в течение 1 минуты и плотностях тока на анодах – 100, 200 А/м2 (от 10 до 200 мг/дм3);

– времени электролизной обработки раствора в течение 2 минут и плотности тока на аноде – 100 А/м2 (от 10 до 200 мг/дм3);

После электролизной обработки модельных растворов при указанных режимах работы электролизера и удалении образовавшегося осадка путем фильтрации, остаточное содержаний ионов марганца (II) в фильтрате было меньше 0,05 мг/дм3.

С целью определения оптимального режима работы электролизера при получении необходимой концентрации «активного хлора» в системе были рассчитаны энергозатраты и выход по току «активного хлора» в исследуемых режимах. Результаты исследований представлены на рис. 2 и 3.

Полученные данные показывают, что максимальный выход по току «активного хлора» наблюдается при 30 секундной электролизной обработке раствора. В дальнейшем, при увеличении времени электролиза выход по току «активного хлора» существенно снижается. Также очевидно, что с увеличением плотности тока на электродах выход по току «активного хлора» повышается (рис. 2).

При рассмотрении зависимости между энергозатратами и максимальным выходом по току «активного хлора» при различных режимах работы электролизера, очевидно, что минимальные затраты получены при продолжительности электрообработки раствора в течение 30 секунд и плотности тока на электродах 100–300 А/м2, в зависимости от исходной концентрации ионов марганца (II) в растворе (табл. 1 и рис. 3).

Рис. 2. Изменение ВТ ( %) «активного хлора» в растворах NaCl в зависимости от времени электрохимической обработки

Рис. 3. Изменение расхода электричества при электролизной обработке растворов NaCl в зависимости от времени электрохимической обработки

Таблица 1

Изменение величины степени превращения хлорид-ионов в «активный хлор» при электролизной обработке растворов в течение 30 секунд и плотности тока на электродах 100 – 300 А/м2

Таким образом, результаты проведенных исследований показали, что получение «активного хлора» в количестве необходимом для полного извлечения ионов марганца (II) (10 – 200 мг/дм3) из раствора в виде осадка рекомендуется проводить в течении 30 секунд при плотностях тока на анодах – 100, 200, 300 А/м2 (в зависимости от исходной концентрации марганца (II) в растворе).

Полученные результаты показали, что при равных параметрах режимах работы электролизера наибольшая степень превращения хлорид-ионов в «активный хлор» характерна для растворов с меньшей исходной концентрации хлорид-ионов т.е. для 0,01 н. раствора хлорида натрия (концентрация ионов Сl^- = 549,9 мг/дм3). При увеличении концентрации хлорид-ионов в растворе данный показатель значительно снижается.

Поэтому, для определения оптимальной исходной концентрации хлорид-ионов в растворе, достаточной для получения заданной концентрации «активного хлора» в растворе необходимо учитывать соотношение двух параметров процесса: степени превращения хлорид-ионов в «активный хлор» и выхода по току «активного хлора» (табл. 2) при заданных режимах работы электролизера.

Таблица 2

Влияние продолжительности обработки раствора и плотности тока на электродах на выход «активного хлора»

Представленные результаты показывают, что значительное увеличение концентрации хлорид-ионов в растворе проводит к весьма существенному снижению показателя степени превращения хлорид-ионов в «активный хлор» и не значительному при этом увеличению значений выхода по току «активного хлора». Поэтому, с целью снижения минерализации используемых растворов при получении заданного содержания «активного хлора» целесообразно рассчитывать исходную концентрацию хлорид-ионов в растворе по показателям выхода по току «активного хлора» (при заданных режимах работы электролизера). Так же не следует увеличивать исходную концентрацию хлорид-ионов в системе (свыше 550 мг/дм3), т.к. это приведет к увеличению общей минерализации используемых растворов, а так же увеличению удельного расхода NaCl на 1 кг получаемого «активного хлора».

Полученные результаты исследований позволяют утверждать, что при увеличении концентрации хлорид-ионов в растворе с 549,9 по 2574 мг/дм3 (в 5 раз) расход электроэнергии на получение 1 кг «активного хлора» в системе в среднем уменьшится на 0,9 кВтч/кг, что в пересчете на заданный интервал концентраций «активного хлора» (52,5 – 303,3 мг/дм3) является весьма незначительным. Особенно с учетом того, что затраты, связанные с вынужденным в этом случае процессом дехлорирования существенно превысят обозначенную разницу энергозатрат на получение на 1 кг «активного хлора» в растворе.

Выводы. Результаты проведенных исследований показали что:

– максимальные значения выхода по току «активного хлора» и минимальные значения энергозатраты получены при продолжительности электрообработки раствора в течение 30 секунд и плотности тока на электродах 100–300 А/м2. Поэтому получение «активного хлора» в количестве необходимом для полного извлечения ионов марганца (II) (10 – 200 мг/дм3) из раствора в виде осадка MnО2 рекомендуется проводить в течении 30 секунд при плотностях тока на электродах – 100, 200, 300 А/м2 (в зависимости от исходной концентрации марганца (II) в растворе);

– увеличение концентрации хлорид-ионов в исходном растворе при электролизной обработке проводит к весьма существенному снижению показателя степени превращения хлорид-ионов в «активный хлор» и не значительному при этом увеличению значений выхода по току «активного хлора». Поэтому, с целью снижения минерализации используемых растворов при получении заданного содержания «активного хлора» целесообразно рассчитывать исходную концентрацию хлорид-ионов в растворе по показателям выхода по току «активного хлора» (при заданных режимах работы электролизера);

– уменьшение исходной концентрации хлорид-ионов в растворе (в 5 раз) приводит к увеличению расхода электроэнергии на получение 1 кг «активного хлора» в системе в среднем на 0,9 кВтч/кг, но при этом, что введение избыточного количества хлорид-ионов в систему приведет к необходимости последующего дехлорирования стоков;

– для получения в системе концентраций «активного хлора» в интервале от 52,5 до 303,3 мг/дм3 целесообразно использовать растворы с исходным содержанием хлорид-ионов до 550 мг/дм3, при этом выход по току «активного хлора» составит от 63,7 % до 80,8 %, в зависимости от плотности тока на электродах.