С появлением новых высокочувствительных аналитических методов большое внимание в мире стало уделяться изучению распределения в водах редкоземельных элементов,близость химических свойств и сходство поведения которых в природных процессах позволяет использовать их в качестве геохимических индикаторов, в частностидля решения вопросов происхождения и трансформации химического состава природных растворов, изучения гидродинамических условий формирования подземных вод и других. В настоящее время имеется достаточно большое число работ, посвященных исследованию РЗЭ в поверхностных и подземных водах, формирующихся как в естественных, так и нарушенных горной добычей условиях [3,4, 10,11, 12, 13, 14 и др.]. В России проблемы миграции РЗЭ в рудничных водах угольных, полиметаллических, редкометальных и золоторудных месторождений рассматриваются в работах исследователей Приморья и Урала [1, 7, 10].
Изучению особенностей химического состава дренажных стоков вольфрамовых месторождений Восточного Забайкалья посвящен целый ряд публикаций автора данной работы [8, 9, 15и др.], но ранеевопросы распространения РЗЭ нами не рассматривались. Полученные в последние годы новые данные по содержанию в них широкого круга компонентов определили цель настоящей работы – изучение особенностейраспределенияи фракционирования РЗЭ в техногенных водах вольфрамовых месторождений.
Объекты и методы исследований
Основой для проведения данного исследования послужили результаты гидрогеохимического опробования, проведенного в 2013 и 2015 годах в пределах четырех вольфрамовых месторождений, расположенных в Восточном Забайкалье(рис.1) – жильных кварц-вольфрамит-сульфидных Белухинского и Букукинского, кварц-касситерит-вольфрамитового Антоновогорскогои грейзенового вольфрамит-касситеритового Спокойнинского [2, 5, 6].
Рисунок 1.Местоположение вольфрамовых месторождений
Месторождения относятся к вольфрам-оловянной рудной формации и тяготеют к участкам развития песчано-сланцевых отложений протерозойского, палеозойского и мезозойского возраста, прорываемых мезозойскими интрузивными массивами. Для руд Букукинского, Белухинского и Антоновогорского месторождений характерно повышенное содержание сульфидов. На Спокойнинском месторождении сульфидная минерализация имеет значительно меньшее распространение и носит рассеянный характер. Главными минералами руд на Букукинском и Белухинском месторождениях являются вольфрамит, пирит и молибденит, на Антоновогорском – вольфрамит, пирит и халькопирит, на Спокойнинском – вольфрамит и касситерит. Районы месторождений характеризуются сложностью и многообразием гидрогеологических условий, обусловленных пестрым литологическим составом водовмещающих пород.
Месторождения Букука, Белуха и Антонова Гора разрабатывались до начала 60-х годов 20 века как подземным, так и открытым способом. Переработка руды производилось на местных фабриках. После ликвидации рудников рекультивация нарушенных территорий не проводилась. На Спокойнинском месторождении добыча вольфрама продолжается до настоящего времени.
В пределах месторождений были опробованы воды техногенных водоемов (карьеры, пруд шламохранилища, водохранилище), дренажи штолен, отвалов хвостов обогащения и пустых пород. Всего было отобрано 26 водных проб,13 из которых – на Букуке, 5 – на Антоновой Горе, 3 – на Белухе и 5 – на Спокойнинском месторождении.
Анализ образцов водных проб выполнен в лаборатории Института природных ресурсов, экологии и криологии СО РАН (г. Чита)стандартными методами, основные катионы и металлы определялись атомно-абсорбционным методом на спектрофотометре SOLAARM6.Определение содержаний РЗЭ в водах проведено в аналитическом центре Института геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН (г. Иркутск) методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS)на приборе ELEMENT 2.Нормализация содержаний РЗЭ дана по австралийскому постархейскому сланцу (PAAS) [4].
Результаты исследования и их обсуждение
Отработка вольфрамовых месторождений способствовала изменению условий водообмена и дренирования подземных вод, что послужило причиной формирования техногенных гидрогеохимических систем, характеризующихся усилением химического выноса основных ионов, формированием кислого дренажного стока и ростом концентраций металлов и фтора.
Присутствиезначительного количества сульфидов в рудах Букукинского, Белухинского иАнтоновогорского месторождений определило формирование преимущественно кислых и слабокислых дренажных вод SO4–Ca, F-SO4-Mg-Ca и HCO3–SO4–Ca состава. К особенностям техногенных вод этих месторождений следует отнести также значительный рост минерализации (до 2 г/л и более) и концентраций металлов, максимальные значения которых достигали:n-10n мг/л – Fe, Mn,Al,Cu, Zn, Pb, Cd; 0,n мг/л – Ni, Co, Y, La, Ce, Nd, U.
В районе Спокойнинского месторождения развитыпреимущественнооколонейтральные и слабощелочные, пресные и с повышенной минерализацией (0,3-1 г/л) воды, их химическийсоставSO4–Mg–Ca и SO4–HCO3–Na–Ca,максимальные концентрации Fe и Mn достигали n-10nмг/л, прочих металлов –n-10nи менее мкг/л, аномально высоки (n-0,n мг/л) в этих водах содержания вольфрама.
Полученные данные по распределению лантаноидов в техногенных водах месторождений показали существенные различия вих содержаниях.Наиболее высокие концентрации РЗЭ зафиксированы в кислых (рН <4,5) сульфатных дренажных водах на Букукинскомместорождении, среднее суммарное содержаниеих составило 295,8 мкг/л (табл.).
На порядок ниже этот показатель, несмотря на высокую кислотность вод (рН 3,3-4,2), в штольневом дренаже на Антоновой Горе (среднее суммарное содержание – 10,3 мкг/л), что вероятнее всего обусловлено приводораздельным положением штольни и значительной долей в питании атмосферных осадков, а также возможно более низким содержанием РЗЭ в породах. Слабокислым водам (рН 5,9-6,4) техногенных потоков рассеяния Белухинского месторождения свойственны еще более низкие содержания РЗЭ (среднее суммарное содержание – 3,92 мкг/л). В околонейтральных и слабощелочных техногенных водах Спокойнинского месторождения зафиксированы минимальные концентрации лантаноидов (среднее суммарное содержание – 0,31 мкг/л). Для всех исследованных вод характерно заметное превышение (в 7-30 раз – табл.) сумм легких лантаноидов (La-Nd) над тяжелыми (Er-Lu), что в целом соответствует характеру их распределения в земной коре.
Сравнение нормализованных профилей средних концентраций РЗЭ, содержащихся в водах месторождений показалоналичие двух разнонаправленных типов их распределения (рис. 2). В водах Спокойнинского и Антоновогорского месторождений кривые распределения РЗЭ характеризуются заметной крутизной в сторону обогащения по тяжелым и средним лантаноидам, соотношение Lan/Ybn соответственно составляет 0,48 и 0,26 (табл.)
Рис. 2. Профили нормализованных по сланцу (PAAS) средних значений РЗЭ в техногенных водах Букукинского (БК), Антоновогорского (АГ), Белухинского (БЛ) и Спокойнинского (СП) месторождений
Таблица.
Средние содержания редкоземельных элементов в водах месторождений (мкг/л)
Элементы |
Букука |
Антонова Гора |
Белуха |
Спокойнинское |
La |
64,8 |
1,50 |
1,30 |
0,06 |
Ce |
130 |
3,60 |
0,90 |
0,10 |
Pr |
12,9 |
0,38 |
0,22 |
0,01 |
Nd |
47,2 |
1,57 |
0,87 |
0,05 |
Sm |
8,86 |
0,49 |
0,15 |
0,02 |
Eu |
2,38 |
0,13 |
0,03 |
0,003 |
Gd |
9,49 |
0,62 |
0,15 |
0,02 |
Tb |
1,50 |
0,13 |
0,02 |
0,004 |
Dy |
8,46 |
0,81 |
0,12 |
0,02 |
Ho |
1,45 |
0,15 |
0,02 |
0,004 |
Er |
3,97 |
0,44 |
0,06 |
0,009 |
Tm |
0,53 |
0,06 |
0,008 |
0,001 |
Yb |
3,46 |
0,43 |
0,05 |
0,009 |
Lu |
0,50 |
0,06 |
0,009 |
0,001 |
ΣРЗЭ |
295,8 |
10,3 |
3,92 |
0,31 |
ΣЛРЗЭ (La-Nd) |
255,1 |
7,01 |
3,29 |
0,23 |
ΣСРЗЭ (Sm-Ho) |
32,1 |
2,32 |
0,50 |
0,07 |
ΣТРЗЭ (Er-Lu) |
8,47 |
1,00 |
0,13 |
0,02 |
ΣЛРЗЭ/ΣТРЗЭ |
30,1 |
6,98 |
24,9 |
10,5 |
Lan/Ybn |
1,38 |
0,26 |
1,79 |
0,48 |
Eu/Eu* |
1,21 |
2,34 |
1,06 |
0,83 |
Ce/Ce* |
1,04 |
1,09 |
0,38 |
0,92 |
Примечание: ΣРЗЭ – сумма РЗЭ, ΣЛРЗЭ – сумма легких РЗЭ, ΣСРЗЭ – сумма средних РЗЭ, ΣТРЗЭ – сумма тяжелых РЗЭ; Lan/Ybn – отношение, нормированное к австралийскому постархейскому сланцу; Eu/Eu* =2(Eun)/(Smn+Gdn); Ce/Ce* = 2(Cen)/(Lan+Prn).
Обратное распределение в профилях РЗЭ наблюдается для вод на Букукинском и Белухинском месторождениях. Их кривые характеризуются накоплением в области средних РЗЭ (Sm-Ho) и обеднением тяжелых лантаноидов относительно легких, соотношение Lan/Ybn равно соответственно 1,38 и 1,79. Аналогичное фракционирование РЗЭ с превалированием их средних групп в кислых рудничных и природных водах неоднократно отмечались исследователями в России и за рубежом [10, 12, 13, 14].
В профиле распределения РЗЭ в водах Белухинского месторождения зафиксирован отчетливый цериевый минимум, проявление которого в целом свойственно водам, формирующимся в пределах этого объекта (табл., рис. 3) (Ce/Ce* – 0,33-0,62). Аналогичная цериевая аномалия установлена также в подотвальных водах Букуки (Ce/Ce* – 0,43-0,62) и во всех случаях в пределах исследованных площадей месторождений отмечается только в водах с рН>6. Обычно такого рода аномалии объясняются рН-зависимостью церия, который в щелочных условиях удаляется из раствора в результате соосаждения с гидроксидами Fe и Mn либо сорбции на глинистых частицах [1, 10, 11].
Фракционирование нормализованных РЗЭ в водах разных техногенных объектов на Букукинском месторождении имеет свои особенности (рис.3). Так, спектры их распределения в водах подотвальных, штольневых и дренирующих хвосты обогатительной фабрики (ОФ) отличает накопление в области легких и средних РЗЭ (Lan/Ybn – 1,25-2,49). Обратного типа кривая распределения с обеднением в области легких и обогащением в области средних и тяжелых РЗЭ характерна карьерным водам (Lan/Ybn – 0,65). В штольневых водах установлена аномалия по европию (Eu/Eu* – 1,46-1,61).
Рис. 3. Нормализованное по сланцу (PAAS) распределение РЗЭ в техногенных водах месторождений
Спектры распределения РЗЭ в водах на Антоновогорском месторождении имеют сходную конфигурацию (рис.3), характеризуются направленностью кривых в сторону обогащения по тяжелым и средним лантаноидам (Lan/Ybn – 0,11-0,52) и выраженной положительной аномалией по европию (Eu/Eu* – 1,73-7,03) (исключая штольневые воды).
Профили распределения лантаноидов в водах Белухинского месторождения (рис. 3)характеризуются общим для всех накоплением средних РЗЭ и цериевым минимумом.В водах из ручья и дренажа песков ОФ отмечается обогащение в области легких РЗЭ(Lan/Ybn – 1,22-2,17), тогда какводам подрусловой разгрузки свойственно обратное(Lan/Ybn – 0,95).
Конфигурации профилей распределения лантаноидов в водах Спокойнинского месторождения существенно разнятся (рис. 3) и по характеру фракционирования могут быть условно поделены на два типа. Водам основной части исследованных техногенных объектов характерно накопление лантаноидов средней и тяжелой групп (Lan/Ybn – 0,30-0,86). Это околонейтральные и слабощелочные воды пруда и разгрузки в шламохранилище, а также водохранилища и из скважины северо-восточнее шламохранилища. Для них характерны как отрицательные, так и положительные европиевые аномалии (Eu/Eu* – 0,40-2,47). Иное распределение с обогащением групп средних и легких РЗЭ зафиксировано в водах на дне карьера (Lan/Ybn – 1,56), им же свойственен европиевый максимум (Eu/Eu* – 1,58).
Европиевые аномалии обычно объясняются особенностями состава водовмещающих породопределенных территорий. В нашем случае, в пределах одного района зафиксированы как отрицательные, так и положительные аномалии европия. Для выяснения этого вопроса, а также выявленных особенностей фракционирования РЗЭ в водах вольфрамовых месторождений необходимо проведение более широких исследований, включая изучение их форм миграции и распределение в первичных и вторичных минеральных фазах.
Заключение
Проведенные исследования позволили впервые выявить основные закономерности распределения редкоземельных элементов в техногенных водах вольфрамовых месторождений Забайкалья.Наиболее высокие концентрации РЗЭ зафиксированы в кислых сульфатных с повышенной минерализацией водах Букукинского месторождения, что в целом характерно для кислых рудничных води объясняется принадлежностью их к группе элементов-гидролизатов.Анализ профилей распределения нормированных относительно постархейского австралийского сланца РЗЭ в водах месторожденийпоказал общее для всех накопление элементов средней группы и наличие аномалий по европию и церию.