Халькогениды меди и серебра с элементами подгруппы германия, в том числе соединения типа АI 2 BIV X 3 (АI-Cu, Ag; BIV-Ge, Sn; X-S, Se, Te) являются ценными функциональными материалами, обладающими термоэлектрическими, фотоэлектрическими, оптическими и др. свойствами [2,8,9]. Некоторые из указанных соединений обладают ионной проводимостью по катиону Cu+(Ag+) и могут быть использованы в качестве электрохимических сенсоров, электродов или электролитных материалов в устройствах электрохимического превращения энергии [3,6].
Для поиска и разработки физико-химических основ получения новых многокомпонентных халькогенидных фаз целесообразно исследование фазовых равновесий в системах, составленных из соединений – формульных или структурных аналогов, поскольку в них можно ожидать образование широких областей твердых растворов.
Ранее нами были изучены некоторые подобные системы- Cu2GeS3-Cu2GeSе3 [7], Cu8GeS6- Cu8GeSe6 [5], Ag8GeS6-Ag8SnS6 [4], Ag8GeSe6- Ag8SnSe6 [1], в которых выявлены новые фазы переменного состава, представляющие практический интерес как функциональные материалы.
В данной работе представлены результаты рентгенографического исследования твердофазных равновесий в системе Cu2GeS3-Ag2GeS3.
Согласно [10], соединение Cu2GeS3 кристаллизуется в орторомбической структуре (Пр.гр. Imm2: а=11.321; b=3.776; с=5.210A). В работе [12] исследованием монокристаллических образцов установлено, что Cu2GeS3 имеет моноклинную структуру (Пр.гр. Сс) с параметрами: a = 6.4396, b = 11.3041, c = 6.4193 A, b= 108,3470, z=4.
Ag2GeS3 кристаллизуется в ромбической структуре (Пр.гр. Cmc21) с параметрами решетки: а=11.791; b=7.079; с=6.344 A) [11].
ЭКСПЕРИМЕНТЫ И ИХ РЕЗУЛЬТАТЫ
Соединения Cu2GeS3 и Ag2GeS3 для проведения исследований синтезировали сплавлением элементарных компонентов с чистотой не менее 99,999% в стехиометрических соотношениях в откачанных до ~10-2Па и запаянных кварцевых ампулах. Синтезы проводили в двухзонных наклонных печах. Нижнюю горячую зону нагревали до температур на ~ 30-500 выше точки плавления синтезируемого соединения, а холодную до 650К, что несколько ниже температуры кипения серы. С учетом литературных данных [2] о твердофазном разложении соединения Ag2GeS3 при 595К, для его полной гомогенизации неотожженный сплав был перетерт в порошок в агатовой ступке, тщательно перемешен, запрессован в таблетку и отожжен при температуре 570K в течение 1000 ч.
Индивидуальность синтезированных соединений контролировали методом РФА. Порошковые рентгенограммы отожженных образцов снимали на дифрактометре D8 ADVANCE фирмы Bruker (CuKα-излучение). Параметры кристаллических решеток исходных соединений и промежуточных сплавов были определены по данным порошковых рентгенограмм с помощью программного обеспечения Topas V3.0. Для синтезированных соединений получены кристаллографические параметры, практически совпадающие с литературными данными [10, 11].
Сплавы системы Cu2GeS3-Ag2GeS3 готовили сплавлением исходных соединений в кварцевых ампулах в условиях вакуума с последующим ступенчатым гомогенизирующим отжигом при 800 К(500ч.) и 570 К(500ч.).
На рис.1. представлены рентгенограммы некоторых сплавов системы Cu2GeS3-Ag2GeS3 после отжига в указанных режимах. Как видно, дифракционная картина сплава состава 20 мол% Ag2GeS3 аналогична таковой для Cu2GeS3, а 80 мол% Ag2GeS3 –с соединением Ag2GeS3. Дифрактограммы сплавов промежуточных составов (40 и 60мол% Ag2GeS3) состоят из совокупности линий отражения обоих исходных соединений с некоторым смещением.
Для определения растворимости на основе исходных соединений нами построены графики концентрационных зависимостей межплоскостных расстояний, отвечающих наиболее сильным рефлексам на порошкограммах Cu2GeS3 (d= 3.0517 Å) и Ag2GeS3 (d= 3.4211 Å) (рис.2). Согласно рис.2, графики указанных концентрационных зависимостей имеют точки изломов при составах ~ 32 и ~ 79 мол% Ag2GeS3, которые соответствуют предельным составам α- и β-твердых растворов, соответственно.
По данным порошковых рентгенограмм вычислены кристаллографические параметры фаз в системе Cu2GeS3-Ag2GeS3, которые представлены в таблице.
Рис. 1. Порошковые рентгенограммы отожженных сплавов системы Cu2GeS3-Ag2GeS3
Рис.2. Зависимости межплоскостных расстояний, отвечающих наиболее интенсивным линиям отражения от состава
Таблица
Фазовые составы и кристаллографические параметры фаз в сплавах Cu2GeS3-Ag2GeS3
|
Состав, мол% Ag2GeS3 |
Фазовый состав |
Пространственная группа и параметры решетки, A |
|
0 (Cu2GeS3) |
α |
Пр.гр.Imm2: а=11.3181(15); b=3.7802(5); c=5.2166(7) |
|
20 |
α |
Пр.гр.Imm2: a=11.3575(20); b=3.7953(7); c=5.2362(10) |
|
40 |
α+β |
Пр.гр.Imm2: a=11.3837(18); b=3.8025(8); c=5.2456(10) Пр.гр.Cmc21: a=11.7326(20); b=7.0159(10); c=6.3087(8) |
|
60 |
α+β |
Пр.гр.Imm2: a=11.3834(20); b=3.8038(8); c=5.2462(10) Пр.гр.Cmc21: a=11.7321(21); b=7.0162(11); c=6.3083(10) |
|
80 |
β |
Пр.гр.Cmc21: a=11.7362(22); b=7.0173(12); c=6.3094(10) |
|
100 |
β |
Пр.гр.Cmc21: a=11.7783(18); b=7.0682(12); c=6.3361(8) |
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
По результатам РФА установлено, что в системе Cu2GeS3-Ag2GeS3 образуются широкие области твердых растворов на основе исходных соединений Cu2GeS3 (30мол%) и Ag2GeS3 (20мол%). Определены типы и параметры кристаллических решеток исходных соединений и твердых растворов.