Поиск и создание новых материалов является неотъемлемым условием современного научно-технического прогресса. Широкое использование полупроводниковых материалов, задачи прогнозирования их свойств, получение новых соединений, а также твердых растворов на основе исходных компонентов требуют решения целого ряда вопросов.
Одним из этих вопросов является установление взаимосвязи между составом и свойствами. В связи с этим значительную ценность приобретают систематические физико-химические исследования диаграмм состояния простых и сложных систем.
В настоящее время активно развивается новое направление поиска эффективных фоточувствительных и термоэлектрических материалов, заключающееся направление в получении сложных тройных или четверных халькогенидов с длиннопериодными кристаллическими структурами [1–5].
Полупроводниковые вещества класса AIVBVI являются перспективными материалами в различных областях электроники: детекторы и источники ИК-излучения, термоэлек-трические элементы, солнечные батареи, элементы памяти, спинтроники и т.д.
Халькогениды элементов подгруппы олово типа SnX(X=S, Se, Te) занимают особое место среди халькогенидных полупроводников. Они обладают ценными термоэлек-трическими, переключающими и другими практическими свойствами, что позволяет ши-роко применять их в полупроводниковой промышленности [6–8].
Фундаментальные характеристики этих соединений – малая величина ширина запре-щённой зоны, высокая диэлектрическая проницаемость, радиационная стойкость, высокие значения подвижности носителей заряда, высокая ионность связи и др. – уникальные.
Узость рабочих температур, низкие значения температуры плавления и механической прочности халькогенидов AIVBVI и AV2BVI3 ограничивают возможности их практического применения. Для выяснения возможности расширения области рабочих температур, повы-шения их температуры плавления, механической прочности, улучшения электрофизических параметров исследования квазитройной системы SnS-Bi2S3–PbS по разрезу SnS-Pb2SnBi2S6 представляют определённый научный и практический интерес.
Целью данной работы является исследование взаимодействия по разрезу SnS-Pb2SnBi2S6 квазитройной системы SnS-Bi2S3–PbS, определение областей существования твёрдых растворов на основе исходных компонентов и изучение их некоторых электрофизических свойств.
Соединение SnS плавится при 1155К с фазовым переходом при 865К [9,10] SnS имеет ромбическую структуру с параметрами а=4.34; b=3.99; c=11.20A.
Соединение Pb2SnBi2S6 плавится при температуре 1000 К, относится к ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки а=21,78; b=7,47; c=4.20 [11].
Материалы и методы исследования
Для изучения фазового равновесия в разрезе SnS-Pb2SnBi2S6 синтезировали 13 образцов различных сплавов (табл.1). Сплавы синтезировали из высокочистых компонентов SnS и Pb2SnBi2S6 в эвакуированных до 0,133 Па в кварцевых ампулах. Образцы разреза SnS-Pb2SnBi2S6 переплавляли, либо спекали при температурах 700–1200К, а затем отжигали при 600К в течении 1000 ч. и закаливали в воде со льдом.
Полученные сплавы были компактными, устойчивыми на воздухе и к органическим растворителям, взаимодействовали с концентрированными минеральными кислотами (HCl, HNO3, H2SO4 и др.)
Исследование сплавов системы проводили методами дифференциального термического (ДТА), рентгенографического (РФА), микроструктурного (МСА) анализа, а также измерением микротвёрдости и определением плотности.
ДТА образцов осуществляли на низкочастотном терморегистраторе НТР- 73 с хромель-алюмелевыми термопарами. Скорость нагревания составляла 10 град. 1 мин.
РФА проводили на дифрактометр ДРОН-3 (CuKα- излучение, Ni- фильтр).
МСА полированных протравленных шлифов изучали на микроскопе МИМ-8.
Микротвёрдость образцов измеряли на микротвердомере (HV(100)) при нагрузках, выбранных в результате изучения зависимости микротвердости для каждой фазы от нагрузки.
Плотность сплавов определяли пикнометрическим взвешиванием, наполнителем служил толуол (C6H5–CH3).
Результаты исследования и их обсуждение
По совокупности и результатов вышеуказанных методов построена диаграмма состо-яния разреза SnS-Pb2SnBi2S6 (рис.). Как видно из рисунка разрез квазибинарная, диаграмма состояния простого эвтектического типа с ограниченной гомогенной областью на основе обоих исходных компонентов. Граница твердых растворов на основе SnS доходит до 4 мол % Pb2SnBi2S6, а на основе Pb2SnBi2S6 до ~ 12 мол % SnS при 300К. По данным рентгенострук-турного анализа эти растворы относятся к ромбической сингонии.
Ликвидус разреза SnS-Pb2SnBi2S6 состоит из двух ветвей первичной кристаллизации фаз, выделяющихся из области α- твёрдых растворов на основе Pb2SnBi2S6 и β- твёрдых растворов на основе SnS. Совместная кристаллизация α и β фазы заканчивается в двойном эвтектическом равновесии с координатами – 40 мол % SnS и 700К. Микроструктура эвтектики представляет собой мелкодисперсные кристаллы сопряженных фаз.
Диаграмма состояния разреза Pb2SnBi2S6–SnS
Все сплавы разреза (кроме сплавов твердых растворов на основе исходных компо-нентов) до комнатной температуры кристаллизуются в двухфазной смеси.
На диаграмме разреза SnS-Pb2SnBi2S6 наблюдаются две изотермические линии (790±5, 700±5К). Изотермическая линия при 790К соответствует полиморфному превращению соединения SnS, которая в присутствии Pb2SnBi2S6 осуществляется с участием жидкой фазы, при этом температура превращения понижается:
.
Результаты ДТА, измерения микротвёрдости и определения плотности сплавов разреза SnS-Pb2SnBi2S6 представлены в табл. 1.
После уточнения химического взаимодействия между компонентами разрезе SnS-Pb2SnBi2S6 получали монокристаллы из области твёрдых растворов на основе Pb2SnBi2S6 методом Бриджмена.
Для выращивания монокристаллов предварительно синтезировались поликристал-лические сплавы в количестве 7–10 г, которые потом измельчали и переносили в ампулу с суженным концом, последняя эвакуировалась и помещалась в двухтемпературную печь с заранее установленной разницей температур. Движение печи осуществлялось со скоростью 3 мм/ч, тогда как ампула оставалось неподвижной, такая конструкция позволяет устранить помехи связанные с сотрясением ампулы.
В результате неоднократных опытов уточняли температуру зон печей и скорость движении печи (табл. 2). В результате были получены монокристаллы, пригодные для физических измерений. Их монокристалличность проверялось травлением поверхности кристалла и снятием лауэграмм на различных его участках.
Таблица 1
Результаты ДТА, плотности и микротвёрдости сплавов разреза SnS-Pb2SnBi2S6
|
Состав мол % |
Термические эффекты, К |
Н, мПа |
Плотность, г/см3 |
Фазовый состав |
|
|
SnS |
Pb2SnBi2S6 |
||||
|
100 |
, 0,00 |
1155 |
500 |
5,10 |
α |
|
96 |
, 4,0 |
805, 850, 1010, 1135 |
516 |
5,16 |
α |
|
90 |
10 |
700, 790, 1000, 1130 |
541 |
5,26 |
α+β |
|
80 |
20 |
700, 790, 1050 |
588 |
5,43 |
α+β |
|
70 |
30 |
700, 790, 985 |
645 |
5,61 |
α+β |
|
60 |
40 |
700, 790, 905 |
714 |
5,80 |
α+β |
|
50 |
50 |
700, 790, 830 |
794 |
6,01 |
α+β |
|
40 |
60 |
700 |
901 |
6,23 |
α+β |
|
30 |
70 |
700, 775 |
1053 |
6,47 |
α+β |
|
20 |
80 |
700, 810 |
1234 |
6,74 |
α+β |
|
12 |
88 |
750, 830 |
1449 |
6,95 |
β |
|
10 |
90 |
770, 835 |
1515 |
7,01 |
β |
|
5 |
95 |
805, 845 |
1694 |
7,16 |
β |
|
0,00 |
100 |
1000 |
1950 |
7,32 |
β |
Таблица 2
Оптимальный режим выращивания монокристаллов твердых растворов (Pb2SnBi2S6)1-х-(SnS)х
|
Состав монокристалла |
Темпе-ратура, К |
Скорость движения печи, мм/ч |
Вес моно-кристаллов, г |
Размер моно-кристаллов, мм |
|
(SnS)0,992(Pb2SnBi2S6)0,008 |
750–895 |
3,5 |
6,5 |
8x20 |
|
(SnS)0,96(Pb2SnBi2S6)0,04 |
750–895 |
3,0 |
6,7 |
8x20 |
|
(SnS)0,94(Pb2SnBi2S6)0,06 |
750–895 |
3,0 |
6,8 |
8x20 |
|
(SnS)0,92(Pb2SnBi2S6)0,08 |
750–895 |
3,0 |
6,6 |
8x20 |
Таблица 3
Кристаллографические данные твердых растворов (Pb2SnBi2S6)1–x(SnS)x
|
Состав |
Параметры решетки, Å |
n, Å3 |
Плотность, г/см3 |
Н, мПа |
|||
|
a |
b |
c |
экспер. |
вычисл. |
|||
|
х=0 |
15,60 |
7,80 |
4,26 |
518,36 |
7,30 |
7,32 |
1950 |
|
х=0,02 |
15,58 |
7,77 |
4,24 |
513,28 |
7,26 |
7,28 |
1851 |
|
х=0,04 |
15,56 |
7,75 |
4,22 |
508,89 |
7,12 |
7,24 |
1754 |
|
х=0,05 |
15,54 |
7,73 |
4,20 |
504,52 |
7,16 |
7,20 |
1694 |
|
х=0,07 |
15,52 |
7,70 |
4,18 |
499,53 |
7,10 |
7,17 |
1639 |
|
х=0,10 |
15,50 |
7,68 |
4,15 |
494,02 |
7,01 |
7,07 |
1515 |
|
х=0,12 |
15,47 |
7,65 |
4,13 |
488,77 |
6,98 |
7,02 |
1449 |
Твёрдые растворы, полученные на основе Pb2SnBi2S6 кристаллизуются в ромбической сингонии (табл. 3). Как видно из данных табл. 3 с увеличением концентрации SnS параметры элементарной ячейки уменьшаются и это связано с замещением большого радиуса катиона Pb+2 (0,126 нм) маленькими по радиусу катионами Sn+2 (0,102 нм). Сохранение молекул приходящихся к элементарной ячейки и изменение параметров решетки, подтверждает образование в разрезе SnS – Pb2SnBi2S6 твёрдого раствора типа замещения.
Заключение
Впервые комплексными физико-химическими методами в широком интервале концентрации исследованы разрез SnS– Pb2SnBi2S6 квазитройной системы SnS–Bi2S3–PbS и построения ее диаграммы состояния.
Указано, что она является квазибинарным сечением квазитройной системы SnS-Bi2S3–PbS эвтектического типа. Координаты эвтектической точки соответствуют 40 мол % SnS и 700К.
На основе исходных компонентов с обоих сторон разреза были определены области твёрдых растворов. При комнатной темпераруте (300К) растворимость на основе Pb2SnBi2S6 доходит до 12 мол % SnS, а на основе SnS до 4 мол % Pb2SnBi2S6.
Разработана методика и выбраны технологические условия выращивания монокристаллов из области твёрдых растворов на основе Pb2SnBi2S6 методом Бриджмена-Стокбаргера.
Изучены некоторые электрофизические свойства монокристаллов твердых растворов на основе Pb2SnBi2S6, установлено, что сплавы из области твердых растворов обладают полупроводниковыми свойствами n-типа проводимости.