Повышенное внимание уделяется магнитным наноструктурированным материалам, что связано с наличием уникальных физических свойств магнитных наночастиц, позволяющих использовать их в качестве магнитных биомаркеров, сорбентов, средств доставки лекарств, для гипертермии и др. Важным инструментом управления магнитными характеристиками в наноструктурах может стать модификация поверхности наночастиц полифункциональными материалами, обладающими высокой сорбционной емкостью. В связи с этим актуальными являются разработка и оптимизация подходов к синтезу сложных по составу биосовместимых полимерных гибридных магнитоактивных сорбентов с воспроизводимыми структурными параметрами и наличием комплекса практически важных свойств.
Материалы и методы исследования
Для синтеза полимерных гибридных магнитоактивных сорбентов предварительно были получены 10 %-е растворы солей двух- и трехвалентного железа. С этой целью 39,72 г FeCl2 растворили в 357,48 мл дистиллированной воды, дегазированной путем кипячения, и 107,98 г предварительно осушенного фильтровальной бумагой кристаллогидрата FeCl3.6Н2О в 971 мл дистиллированной воды, затем растворы слили и к нему добавили 25 %-й раствор NH4OH [1, 2], что привело к максимальной сорбции ГК наночастицами Fe3O4 и, следовательно, максимальному выходу композита Fe3O4-ГК. Для реализации подхода к синтезу настроенных композитов необходимо добавить избыток ГК, чтобы на поверхности ГК находились свободные от связи с наночастицами Fe3О4 СООН ̶ и ОН ̶ группы сорбированных молекул ГК, чтобы обеспечить реакционные центры для последующего связывания с целевым ионом металла (темплатом) и получения 3D комплексов.
Далее полученную реакционную смесь с композитом Fe3O4-ГК осаждали через 12 часов с использованием Fe3О4, образовавшуюся надосадочную жидкость, в состав которой входят избыток NH4OH, NH4CL, ГК-NH4+ удаляли декантацией [3; 4]. К полученному композиту прилили раствор Сu(CH3COOH)2, содержащий 3,04 мг-экв меди (II). Затем 41,5 мл 1 %-го раствора ГК-NH4+, м-ФДА 50,2 мг раствора (6,0 мл), после выдержки добавили 1 мл формалина. При использовании таких темплатных сорбентов на селективность целевых ионов металлов проводят кислотный гидролиз, для удаления иона металла использовали 5 %-й раствор HCL, чтобы защитить Fe3O4 от агрессивного воздействия раствора HCL, необходимо образование второго слоя, а именно комплексообразованием при действии м-ФДА и сшиванием формалином. Такой полимерный гибридный магнитоактивный сорбент можно использовать неоднократно, т.к. наложение слоев образует жесткий каркас. После проведения кислотного гидролиза к 1 г темплатного сорбента добавили бинарные смеси (50 мл 0,1н раствора Cu(СН3СОО)2 + 50 мл 0,1н раствора Ni(СН3СОО)2).
Предварительно определили количество металла в исходном темплатном сорбенте методом сжигания, трилонометрией и фотометрически в кислотных промывках. Результаты анализов представлены в табл. 1 и 2.
Таблица 1
Содержание металла в исходном темплатном сорбенте Fe3O4:ГК:М:м-ФДА
|
Темплат Fe3O4:ГК:М:м-ФДА |
М |
мг-экв/г Fe3O4 |
моль/г Fe3O4 |
мг-экв/г композита |
моль/г композита |
|
Fe3O4:ГК:Cu:м-ФДА |
Cu (II) |
2,58 |
1,29·10 -3 |
1,41 |
0,71·10 -3 |
Таблица 2
Селективная сорбция настроенного сорбента ГК:М:м-ФДА из бинарных растворов солей
|
Настроенный сорбент |
Бинарный р-р |
Сорбировано металла |
|||
|
мг-экв-г-1 |
моль-г-1-10-3 |
||||
|
Cu2+ |
Ni2+ |
Cu2+ |
Ni2+ |
||
|
Сu (II) |
Cu(CH3COO)2 Ni(CH3COO)2 |
1,36 |
0,06 |
0,68 |
0,03 |
Результаты исследования и их обсуждение
Приведенные данные показали, что полученный темплатный сорбент является селективным, т.к. ориентирован на определенный ион металла. Наблюдается незначительная сорбция иона другого металла, это объясняется тем, что на поверхности сорбента есть функциональные группы, с которыми может связываться незначительное количество неориентированного иона металла. Сорбционная активность темплатного сорбента в значительной степени определяется долей гуминовых кислот в их составе, т.к. гуминовые кислоты, кроме кислородсодержащих функциональных групп, способных реагировать с металлами, обладают значительной пористостью, поэтому от количества и размеров пор также зависит сорбционная активность по отношению к тому или иному иону металла. Исходя из данных, полученный темплатный полимерный гибридный магнитоактивный сорбент является селективным, т.к. ориентирован на определенный ион металла. Наблюдается незначительная сорбция другого металла, это объясняется тем, что на поверхности композита есть функциональные группы, с которыми могут связываться незначительные количества неориентированных металлов. Сорбционная активность настроенных композитов в значительной степени определяется долей гуминовых кислот в их составе, т.к. гуминовые кислоты, кроме кислородсодержащих функциональных групп, способных реагировать с металлами, обладают значительной пористостью, поэтому от количества и размеров пор также зависит сорбционная активность по отношению к тому или иному металлу.
Проведен анализ структуры полимерного гибридного магнитоактивного сорбента методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры полученного материала (рис. 1) имеют интенсивные полосы в области 1530–1570 см-1 (связь C=O), 1360–1370 см-1 (С=О), 400–600 см-1 (Fe-O), 340–3000 см-1 (O-H) [2]. Доказательством координационных узлов на поверхности сорбентов служат поглощения в области 600–800 см-1, которые относятся к валентным колебаниям карбоксилов в комплексах. Кроме того, ослабляется характеристическая полоса колебаний карбонила карбоксильных групп (ν = 1640–1740 см-1).
Рис. 1. ИК-спектры препаратов: 1 – HA, 2 – Fe3O4–HA80-CA; 3 – Fe3O4–HA50-CA; 4 – Fe3O4–HA20-CA
Рис. 2. Изотерма образца, полученная низкотемпературной сорбцией азота
Рис. 3. Распределение пор по размерам в образце
Рис. 4. Удельная поверхность образца
Рис. 5. Рентгенограмма Fe3О4
Одновременно в спектрах появляются полосы, соответствующие симметричным (ν = 1390–1400 см-1) и антисимметричным (ν = 1560–1590 см-1) колебаниям карбоксилат-иона.
Cпектр возможных комплексов ГК с оксидами железа широк и, несомненно, не ограничивается указанными формами компонентов и типом взаимодействия. Функциональные группы ГК занимают все доступные для координации места на поверхности наночастиц, то есть более мелкие наночастицы «обволакиваются» полианионом, поглощаясь «дендритоподобной» структурой ГК [2].
Методом низкотемпературной сорбции азота исследован полученный образец. Анализ проводился на приборе ASAP 2020 производства компании «Micromeritics» США. Перед анализом проводилась термообработка образца в течение 2-х часов при 80 °С в вакууме.
Исходя из форм кривой и наличия петли гистерезиса, изотерма относится к IV типу изотерм по классификации IUPAC [5, 6], что говорит о мезопористой структуре исследованного материала. Это подтверждается графиком распределения пор по размерам.
Расчет удельной поверхности проводился по методу BET [5]. Методом t-plot [6] установлено, что доля микропор минимальна. Видно, что увеличение количества ГК приводит к уменьшению удельной поверхности образцов, в то время как общий объем пор и распределение по размерам свидетельствуют о возрастании объема макропор, т.е. можно предположить, что происходит конгломерация частиц. Средний размер частиц определяли, исходя из допущения, что все частицы являются сферой либо кубом [7–9].
На рис. 5 приведена рентгенограмма магнетита.
На рентгенограмме определяются линии, соответствующие фазовому составу Fe3О4. По уширению линий согласно уравнению Дебая-Шерера определен размер частиц, который равен 15 нм.
Выводы
Таким образом, полученный гибридный магнитоактивный сорбент, который представляет собой Fe3O4, инкапсулированный оболочкой ГК, на поверхности которой путем комплексообразования аминопроизводного м-ФДА и темплата Cu2+ последовательной сшивкой создается «импринтированный» сорбционный слой.
Полученный темплатный сорбент является селективным, т.к. ориентирован на определенный ион металла. Проведен анализ структуры полимерного гибридного магнитоактивного сорбента методом ИК-спектроскопии, что соответствует литературным данным.