Известно, что полупроводниковые твердые растворы на основе AIVBVI подробно исследованы и нашли применение при создании различных преобразователей энергии [4, 6, 7]. В последнее десятилетие интенсивно изучаются твердые растворы на основе соединений AIVBVI с участием редкоземельных металлов (РЗМ) [2, 5, 8]. Интерес к этим материалам в основном вызван тем, что, с одной стороны, SnSe является термоэлектрическим материалом с вакансиями в подрешетках, взаимодействие которых приводит к образованию антиструктурных дефектов. С другой стороны, гадолиний, являющийся РЗМ, имеет своеобразную электронную структуру и сильно влияет на физические параметры.
С этой точки зрения, физико-химическое исследование твердых растворов (SnSe)1-x(GdSe)x имеет научное и практическое значение.
Целью настоящей работы является изучение характера химического взаимодействия в системе (SnSe)1-x(GdSe)x, а также определение областей твердых растворов. Изучение некоторых физических свойств в зависимости от состава.
Соединение SnSe плавится конгруэнтно при 880 °C [3] и кристаллизуется в орторомбической сингонии с параметрами элементарной ячейки: a = 4,153; b = 4,440; c = 11,498 Ǻ; Z = 4, пр. гр. D2h16 – Pcmn, ρ = 6,18 г/см3 [1,10].
Материалы и методы исследования
При синтезе сплавов системы (SnSe)1-x(GdSe)x использовали исходные материалы: олово металлическое марки Sn-000, годолиний 99,998 и Se марки В-4. Тройные сплавы синтезировали непосредственным сплавлением компонентов SnSe и GdSe)x ампульным методом в интервале температур 900–1150 °С с последующим медленным охлаждением при режиме выключенной печи. Монокристаллы выращивались методом Бриджмена. Гомогенизирующий отжиг полученных однофазных образцов проводился в среде спектрально чистого аргона при 600 °С в течение 150 ч.
Исследование сплавов твердых растворов (SnSe)1-x(GdSe)x проводили методами физико-химического анализа: дифференциально-термического (ДТА), рентгенофазового (РФА), микроструктурного (МСА), а также определением плотности и измерением микротвердости.
ДТА образцов осуществляли на низкочастотном терморегистраторе «Termoskan -2» со скоростью нагревания 9 град/мин. Дифрактограммы снимали на установке D2 PHASER (Cu Ka-излучение). Микротвердость измеряли на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузках, выбранных в результате изучения микротвердости для каждой фазы от нагрузки. Микротвердость измеряли на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузках, выбранных в результате изучения микротвердости каждой фазы. Микроструктуру сплавов изучали на микроскопе МИМ-8. Для травления шлифов сплавов, использовали раствор состава 10 мл НNO3 конц. + H2O2 = 1:2 – время травления составляло 20–25 сек. Плотность определяли пикнометрическим методом, в качестве рабочей жидкости использовали толуол. Термо-э.д.с. и теплопроводность были измерены стационарным методом [9]. Коэффициент Холла измерялся при постоянном токе и в постоянном магнитном поле. При анализе данных по коэффициенту Холла и расчету концентрации учитывались смешанный характер проводимости и Холл-фактор. Погрешность измерения термо-э.д.с. и теплопроводности составляла менее 4 %, а коэффициента Холла ~ 2,7 %.
Результаты исследования и их обсуждение
Синтез сплавов системы (SnSe)1-x(GdSe) проводился в интервале температур 900-1000оС. Сплавы системы (SnSe)1-x(GdSe)x получаются в компактном виде серебристо-серого цвета. Сплавы устойчивы по отношению к воздуху и воде. Концентрированные минеральные кислоты (НNO3, Н2SO4) и щелочи разлагают их.
Синтезированные сплавы системы (SnSe)1-x(GdSe)x исследованы методами физико-химического анализа. Результаты ДТА показали, что все фиксированные термические эффекты на кривых нагревания и охлаждения–обратимые. На термограммах сплавов системы обнаружены по два эндотермических эффекта, соответствующих ликвидусу и солидусу системы. Микроструктуры сплавов системы (SnSe)1-x(GdSe)x изучали после отжига. Установлено, что растворимость компонентов в твердом состоянии на основе SnSe составляет 3 мол. % GdSe.
Для сплавов твердых растворов, содержащих 0,5; 1, 1,5 и 2 мол. % GdSe, изучены электрофизические и тепловые свойства в зависимости от содержания GdSe. Полученные результаты приведены на рис. 1, 2.
Рис. 1. Значения коэффициента термо-э.д.с. α (1) и коэффициента Холла Rx(2) сплавов твердых растворов (SnSe)1-х(GdSe)x с ростом содержания GdSe (300 К)
Рис. 2. Значения теплопроводности χ (1) и подвижности μ (2) носителей тока сплавов твердых растворов (SnSe)1-х(GdSe)x с ростом содержания GdSe
Как видно из рис. 1, значения коэффициента термо-э.д.с. (α) и коэффициента Холла (Rx) с ростом содержания GdSe возрастают и при 0,5 мол. % GdSe термо-э.д.с. и коэффициент Холла меняют знак от р-типа проводимости на п, при 0,8 мол. % GdSe значения α и Rx по абсолютной величине проходят через максимум (α ~ –475 mkB/K и Rx = 182 см3/Кл), который соответствует значению концентрации носителей п-1016 см-3, что на два порядка меньше, концентрации дырок в исходном SnSe (р = 6,4–1018 см-3). Такое уменьшение концентрации носителей тока в исследуемых образцах дает нам основание предполагать, что при переходе от SnSe к твердым растворам (SnSe)1-x(GdSe)x происходит частичная компенсация носителей заряда.
На рис. 2 представлены зависимости теплопроводности χ и подвижности μ носителей тока от содержания GdSe в исследуемых образцах при Т = 300 К. Как видно из рис. 2, значения, χ и μ с увеличением содержания GdSe до х < 0,5 плавно уменьшаются; далее с увеличением содержания GdSe наблюдается заметное увеличение теплопроводности и подвижности. Отметим, что в области инверсии знака Rx на температурной зависимости μ(Т) наблюдается резкий минимум.
Расчет параметров элементарных решеток для образцов 0,5; 1, 1,5 и 2 мол. % GdSe показал, что при введении GdSe в SnSe происходит замещение атомов олова на гадолиний и параметры элементарной решетки возрастают, т.е. полученные твердые растворы обладают слабодеформированной орторомбической структурой, причем образование твердого раствора (SnSe)1-х(GdSe)x происходит при гетеровалентном замещении и компенсации валентности. Отметим, что изменение теплопроводности в кристаллической решетке осуществляется в результате изменения зарядового состояния, т.е. под действием сильной поляризации ионами Gd3+ в структуре SnSe, Sn2+ (0,74 A а в GdSe, Gd3+ 1,07 A). При этом замещение носит групповой характер, т.е. два иона Gd+3 замещают ионы Sn2+ и Sn4+ [4].
Из рис. 2 видно, что теплопроводность образцов с ростом содержания GdSe заметно уменьшается χ = 18,7•10-3 Вт/см•К (в чистом SnSe) до χ = 6,9•10-3 Вт/см.К (при х = 1,0) а затем возрастает до 15,9•10-3 при χ х = 1,0. Такое изменение теплопроводности свидетельствует о том, что с одной стороны, при замещении атомов олова атомами гадолиния происходит частичная рекомбинация носителей заряда и одновременно появляются дополнительные рассеивающие центры.
При малых содержаниях 0,25 мол. % GdSe происходят интенсивные рассеяния носителей заряда от фононов, что приводит к уменьшению общей теплопроводности и проводимости носителей. С увеличением содержания GdSe теплопроводность уменьшается и частично возрастает подвижность носителей заряда. Выявлено, что исследованные образцы являются частично компенсированными полупроводниками со смещенным типом проводимости.