Твердость и жаростойкость нитрида ванадия позволяют рассматривать его в качестве перспективного компонента высокотемпературных композиционных материалов.
Одним из способов получения нитридов ванадия является азотирование порошка ванадия в режиме горения, например метод, изученный в работе [1]. Порошок ванадия может быть получен восстановлением оксидов. В книге [2] описана методика получения порошка ванадия восстановлением при нагреве в печи гидридом кальция оксида V2O3, который получают восстановлением оксида V2O5 водородом. Наиболее устойчивый оксид V2O5 не может быть использован в этом методе из-за слишком большой величины удельного теплового эффекта реакции его восстановления, что приводит к взрыву.
Возможность получения нитридов металлов из окислов в одном процессе в режиме горения изучена в работе [3], где показано, что нитрид титана, может быть получен при горении смеси оксида титана с кальцием и нитридом кальция в атмосфере азота.
В связи с этим представляло интерес изучить возможность получения нитридов ванадия из оксида V2O5 способом, аналогичным описанному в [3].
Исходными материалами служили: пентаоксид ванадия квалификации Ч по ТУ 6-09-4093-88, производства ЗАО «Вектон», порошок кальция гранулированного с диаметром гранул 0,5–2 мм производства ОАО «Чепецкий механический завод», газ азот повышенной чистоты ГОСТ 9293-74. Исходные порошки смешивали в керамической ступке и помещали в бумажный цилиндрический тигель диаметром 23 мм. Бумажный тигель устанавливали на графитовой подставке в металлический тигель диаметром 40 мм, таким образом, чтобы он не касался стенок. Температуру измеряли вольфрам-рениевыми термопарами ВР-5/20. Термопару вводили через боковую поверхность на высоте 20 мм от дна бумажного тигля. Э.д.с. термопары преобразовывали в цифровой вид с помощью АЦП ЛА 20 USB и записывали на компьютер. Сборку с исходной смесью помещали в бомбу постоянного объема, которую заполняли азотом. Зажигание осуществляли спиралью из молибденовой проволоки диаметром 0,5 мм, на которую подавали кратковременный импульс тока. Первые эксперименты показали, что использование в качестве восстановителя металлического кальция приводило к образованию большого количества жидкой фазы из-за сильного тепловыделения при горении, материал образца растекался, расплавляя металлический тигель. Продукт невозможно было отделить от тигля. Для снижения температуры, часть кальция в шихте заменяли нитридом кальция, как в [3]. Замена 75 % кальция нитридом Ca3N2 позволила избежать растекания продукта реакции. Порошок нитрида кальция получали синтезом в режиме горения в азоте при давлении 6 МПа порошка кальция (как описано в [4]) с последующим измельчением в ступке. С учетом разбавления состав шихты для получения азотированного ванадия рассчитывали по формуле
V2O5 + 5n((1 – m)Ca + mCa3N2/3),
где n – отношение фактического содержания Ca в шихте к его стехиометрическому количеству, m – доля Ca, вводимая в виде Ca3N2.
Продукты обрабатывали в 2 %-м растворе HCl для удаления образующихся при горении оксида и нитрида кальция и промывали в дистиллированной воде. Содержание N и O в отмытых пробах определяли на приборе LECO ONH 836 (ТОМ ЦКП СО РАН). Фазовый анализ проведён на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2.
Максимальные температуры горения для всех приведенных в таблице образцов превышали 2000 °С. При таких температурах в зоне горения присутствует жидкая фаза, что затрудняет фильтрацию азота. Однако происходившее при этом газовыделение, вызванное испарением кальция, способствует разрыхлению образца. Продукт, состоящий из оксида и нитрида кальция и нитридов ванадия, получается пористым. Ситовой анализ порошка, полученного после кислотного растворения соединений кальция, показал, что до 80 % частиц имеют размер менее 40 мкм. Результаты анализа на содержание азота и кислорода в продуктах приведены в таблице.
Состав исходных смесей и содержание азота и кислорода в продуктах
|
№ п/п |
Состав смеси, г |
коэффициенты |
Pазота МПа |
Содержание в продуктах, % мас. |
||||
|
V2O5 |
Ca |
Ca3N2 |
n |
m |
O |
N |
||
|
1 |
10 |
3,31 |
12,23 |
1,2 |
0,75 |
3 |
3,35 |
12,6 |
|
2 |
20 |
6,61 |
24,45 |
1,2 |
0,75 |
6 |
1,52 |
15,1 |
|
3 |
20 |
6,61 |
24,45 |
1,2 |
0,75 |
8 |
0,90 |
15,4 |
|
4 |
12 |
4,63 |
17,11 |
1,4 |
0,75 |
5 |
1,18 |
13,6 |
|
5 |
20 |
7,71 |
28,53 |
1,4 |
0,75 |
8 |
0,84 |
15,0 |
|
6 |
20 |
6,06 |
22,42 |
1,1 |
0,75 |
1 |
0,79 |
14,9 |
|
7 |
20 |
6,06 |
22,42 |
1,1 |
0,75 |
6 |
1,60 |
15,3 |
|
8 |
20 |
6,06 |
22,42 |
1,1 |
0,75 |
8 |
1,65 |
15,5 |
Таким образом, показано, что азотированный ванадий с не очень большим содержанием кислорода может быть получен из пентаоксида (V2O5) в одном процессе в режиме горения. Увеличение давления азота способствует увеличению содержания азота в продукте.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 15-03-06862.