Халькогениды редкоземельных элементов и элементов подгруппы мышьяка, а также фазы на их основе относятся к перспективным веществам для разработки фоточувствительных и термоэлектрических материалов [1, 4, 5].
Соединение As2S3 плавится конгруэнтно, кристаллизуется в структурах с моноклинной решеткой, относится к пр.гр. Р2 1/n-C2n5, параметры решетки: а = 1,149; b = 0,59; c = 0,25 нм, β = 90 °27. Ширина запрещенной зоны при 300 °К составляет ΔЕ = 2,2; ΔЕоп = 2,0 эВ [1, 8].
TmS плавится конгруэнтно, относится к кубической сингонии (а = 0,417 нм), типа NaCl с пр.гр. Fm3m [5, 7, 9]. Тm2S3 также плавится конгруэнтно, d- Тm2S3 кристаллизуется моноклинной сингонией типа δ-H2Sc3 (a = 1,7363, b = 3,960, с = 1,0039 нм, β = 98,780), γ-Тm2S3 кристаллизуется кубической сингонией типа Th3P4 (a = 0,8225 нм), θ – Тm2S3 кристаллизуется также кубической сингонией типа Tl2O3 (a = 1,051 нм) [5, 9].
Цель исследования
Целью настоящей работы является выяснение характера химического взаимодействия компонентов в тройной системе Тm-As-S.
Материалы и методы исследования
Исходные образцы системы синтезировали из элементов высокой степени чистоты: As-B5, Тm-Tюm-1, сера марки ОСЧ-16-3. Режим синтеза подбирали исходя из физико-химических свойств элементарных компонентов, бинарных соединений (TmS, Тm2S3 и As2S3) и из записи синтеза полученных методами DTA сплавов систем. Сплавы синтезировали непосредственным сплавлением компонентов в эвакуированных до 103 тор кварцевых ампулах синтез проводили ступенчато при 720, 950, 1250 К с последующим медленным охлаждением при выключенной печи. Образцы с содержанием 65 mol % TmS(Тm2S3) и выше, получены в виде спека. Их повторно измельчали и прессованием превращали в таблетки. Полученные сплавы, богатые As2S3 имеют вишнево-красный цвет, а с увеличением концентрации TmS и Тm2S3 цвет их постепенно темнеет. Для достижения гомогенности, сплавы после синтеза дополнительно отжигали при температурах на 50–100 градусов ниже солидуса в течение 500 ч. Полученные образцы исследовали комплекс методами физико-химического анализа. Запись кривых нагревания и охлаждения сплавов до 1350 К осуществляли на НТР-73 и »Термоскан-2» NETZSCH 404 F1 с использованием Pt-Pt/Rh и хромель-алюмелевые, а выше 1350 К на установке в BDTA-8м2 в инертной атмосфере гелия с использованием W-W/Re-термопар. РФА проводили на рентгенодифрактометре модели D-2 PHSER с использованием CuKa-излучения и Ni-фильтра. МСА сплавов системы осуществлен с помощью металлографического микроскопа МИМ-7и и МИН-8 на шлифах предварительно полированным пастой ГОИ протравленных образцов. При исследовании микроструктуры сплавов использовали травитель состава (конц. HNO3:H2O2 = 1:1), время травления 20 с. Микротвердость сплавов системы измеряли на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузках 0,10 и 0,20 н. в зависимости от состава. При измерении микротвердости погрешность составляла 2,2–4,3 %, плотность сплавов системы определяли пикнометрическим методом, в качестве рабочей жидкости использовали толуол.
Результаты исследования и их обсуждение
На основании результатов, полученных комплекс методами физико-химического анализа (ДТА, РФА, МСА измерением микротвердости) были построены диаграммы состояния разреза As2S3-TmS, табл. 1 (рис. 1), и As2S3-Тm2S3, табл. 2 (рис. 2). Разрезы As2S3-TmS и As2S3-Тm2S3 являются квазибинарными сечениями тройной системы Tm-As-S.
Рис. 1. Диаграмма состояния системы As2S3-TmS
Рис. 2. Диаграмма состояния системы As2S3-Тm2S3
Таблица 1
Результаты ДТА, измерения микротвердости и плотности сплавов системы As2S3-TmS
|
Состав, мол. % |
Термические эффекты нагревания, К |
Микротвердость, мПа |
Плотность, г/см3 |
|||
|
As2S3 |
Tm2S3 |
As2S3 |
TmAs3 |
Tm2S3 |
||
|
100 |
0 |
583 |
750 |
– |
– |
3,48 |
|
99 |
1 |
530, 575 |
755 |
– |
– |
3,55 |
|
98 |
2 |
530, 565 |
762 |
– |
– |
3,70 |
|
97 |
3 |
530, 545 |
775 |
– |
– |
3,85 |
|
95 |
5 |
530, 538 |
не изм. |
– |
– |
4,15 |
|
90 |
10 |
530 |
– |
эв |
тек |
4,35 |
|
80 |
20 |
530, 750 |
– |
– |
– |
4,75 |
|
70 |
30 |
530, 915 |
– |
– |
– |
4,80 |
|
61 |
40 |
530, 1123 |
– |
не изм. |
– |
4,91 |
|
55 |
45 |
530, 1123, 1210 |
– |
1865 |
– |
4,98 |
|
50 |
50 |
1123, 1310 |
– |
1865 |
– |
5,06 |
|
45 |
55 |
1123, 1373, 1400 |
– |
1865 |
– |
5,36 |
|
40 |
60 |
1123, 1373, 1573, |
– |
не изм. |
– |
5,75 |
|
30 |
70 |
1123, 1373, 1575, 1600 |
– |
– |
не изм. |
5,95 |
|
20 |
80 |
1123, 1373, 1573, 1885 |
– |
– |
3050 |
6,20 |
|
10 |
90 |
1123, 1373, 1573, 1985 |
– |
– |
3050 |
6,18 |
|
0 |
100 |
2160 |
– |
– |
3050 |
6,30 |
Таблица 2
Результаты ДТА, измерения микротвердости и плотности сплавов системы As2S3-Тm2S3
|
Состав, мол. % |
Термические эффекты нагревания, К |
Микротвердость, мПа |
Плотность, г/см3 |
|||||
|
As2S3 |
TmS |
As2S3 |
TmAs4S7 |
TmAs2S4 |
Tm3As4S9 |
TmS |
||
|
100 |
0 |
583 |
750 |
– |
– |
– |
– |
3,48 |
|
98 |
2 |
523, 565 |
755 |
– |
– |
– |
– |
3,53 |
|
97 |
3 |
523, 550 |
775 |
– |
– |
– |
– |
3,58 |
|
96 |
4 |
523, 545 |
780 |
– |
– |
– |
– |
3,62 |
|
95 |
5 |
523 |
не изм. |
– |
– |
– |
– |
3,69 |
|
90 |
10 |
523 |
не изм.. |
эв |
тек |
тика |
– |
3,75 |
|
85 |
15 |
523, 530 |
– |
– |
– |
– |
– |
3,91 |
|
80 |
20 |
523, 715 |
– |
– |
– |
– |
– |
4,05 |
|
75 |
25 |
523, 720 |
– |
не изм. |
– |
– |
– |
4,09 |
|
70 |
30 |
523, 865 |
– |
1925 |
– |
– |
– |
4,11 |
|
66,7 |
33,3 |
873 |
– |
1925 |
– |
– |
– |
4,17 |
|
60 |
40 |
773 |
– |
эв |
тек |
– |
– |
4,35 |
|
55 |
45 |
773, 915 |
– |
– |
не изм. |
– |
– |
4,39 |
|
50 |
50 |
1123 |
– |
– |
2210 |
– |
– |
4,41 |
|
45 |
55 |
973, 1050 |
– |
– |
2210 |
не изм. |
– |
4,55 |
|
40 |
60 |
1173, 1210 |
– |
– |
не изм. |
2023 |
– |
4,62 |
|
35 |
65 |
1173, 1250 |
– |
– |
не изм. |
2023 |
– |
4,85 |
|
30 |
70 |
1173, 1615 |
– |
– |
– |
– |
не изм. |
5,05 |
|
20 |
80 |
1173, 1773 |
– |
– |
– |
– |
2815 |
5,35 |
|
10 |
90 |
1173, 1950 |
– |
– |
– |
– |
2815 |
6,15 |
|
0 |
100 |
2400 |
– |
– |
– |
– |
2815 |
6,25 |
В системе As2S3-TmS обнаружены три соединения: TmAs4S7(S1), TmAs2S4(S2), Tm3As4S9(S3) – соединения TmAs4S7 и TmAs2S4 плавятся конгруэнтно при 873 и 1123 К соответственно, соединение Tm3As4S9 образуется по следующим перитектическим реакциям.
Ж + TmS 
Tm3As4 S9 (при 1173 К).
В системе As2S3-Тm2S3 обнаружено одно инконгруэнтно-плавящееся соединение состава TmAsS3, которое образуется по перитектической реакции.
Ж + q-Tm2S3 
TmAsS3 (при 1173 К).
Соединение TmAs2S4 образует эвтектики: 40 и 55 мол % TmS7 774; 973 К, Tm3As4 S7 и соответственно, а TmAs4S7 образует эвтектики с α (As2S3) и TmAs2S4. Координаты эвтектики: 12 и 40 мол % TmS и 523 и 773 К соответственно. Состав эвтектики в системе As2S3-Тm2S3 соответствует 12 мол % θ – Тm2S3 при температуре 530 К.
Изотермические линии в системе As2S3-Тm2S3 при 1373 и 1573 К соответствуют фазовому переходу
θ – Тm2S3 
γ – Тm2S3,
γ – Тm2S3 
> δ –Тm2S3.
Растворимость на основе As2S3 в системах достигает 1,5, 2,0 мол % TmS(Тm2S3) при 300 К.
Индицированием рентгенограмм порошков TmAs4S7, TmAs2S4, Tm3As4S9 и TmAsS3 установлено, что эти соединения изоструктурны и кристаллизуются в ромбической сингонии со структурой типа Sb2S3 (табл. 3).
Таблица 3
Кристаллографические и физико-химические свойства тройных халькогенидов тулия
|
Соединения. |
Пр.гр. |
Сингон. |
Структурный тип |
Параметры решетки, нм |
Плотность, г/см3 |
Микро-твердость, MПa |
||||
|
a |
b |
c |
z |
Ррент. |
Рпик. |
|||||
|
TmAs4S7 |
Pbnm |
ромбич |
Sb2S3 |
1,189 |
1,449 |
0,403 |
4 |
4,19 |
4,17 |
1925 |
|
TmAs2S4 |
– |
– |
– |
1,155 |
1,350 |
0,356 |
4 |
4,43 |
4,41 |
2215 |
|
Tm3As4S9 |
– |
– |
– |
1,681 |
2,438 |
0,402 |
4 |
4,65 |
4,62 |
2025 |
|
TmAsS3 |
– |
– |
– |
1,115 |
1,194 |
0,403 |
4 |
5,09 |
5,06 |
1865 |
Таблица 4
Оптимальный режим роста монокристаллов серо арсенитов тулия
|
Состав соединений |
Температура, заданная, К |
Концентрация йода, мг/см3 |
Время, час |
Размер монокристаллов, мм3 |
|
|
Т1 |
Т2 |
||||
|
TmAsS3 |
950 |
880 |
4,0 |
75 |
1,9х1,2х1 |
|
TmAs4S7 |
925 |
845 |
4,0 |
72 |
1,8х1,2х1 |
|
TmAs2S4 |
1070 |
980 |
4,5 |
48 |
2х2х1 |
|
Tm3As4S9 |
1260 |
1200 |
5,0 |
65 |
2х1,5х1 |
Таблица 5
Результаты химических анализов
|
Состав соединений |
Тm |
As |
S |
Соотношение Tm:As:S |
|||
|
рассчит. |
найден. |
рассчит. |
найден. |
рассчит. |
найден. |
||
|
TmAsS3 |
46,76 |
46,71 |
22,59 |
22,56 |
30,65 |
30,63 |
1:1:3 |
|
TmAs4S7 |
24,71 |
24,68 |
43,21 |
43,19 |
31,01 |
30,05 |
1:4:7 |
|
TmAs2S4 |
38,68 |
38,62 |
34,31 |
34,29 |
27,02 |
27,08 |
1:2:4 |
|
Tm3As4S9 |
45,64 |
45,62 |
27,38 |
27,37 |
26,98 |
26,96 |
3:4:9 |
Сравнивая результаты исследования разрезов As2S3-Sm9(Sm2S3) с аналогичными разрезами As2S3-TmS(Тm2S3) [2, 3, 6], можно заключить, что характер взаимодействия в указанных разрезах однотипен. Во всех системах образуются тройные соединения составов LnAs4S7, LnAs2S4 Ln3As4S9 и LnAsS3 (Ln-Sm, Tm) и узкие области растворимости на основе соединения As2S3. Выращены монокристаллы сульфидов полученных тройных соединений TmAsS3, TmAs4S7, TmAs2S4 и Tm3As4S9.
Известны различные методы выращивания монокристаллов, как соединений, так и твердых растворов. В настоящей работе применяли метод ХТР. И получены игольчатые кристаллы из поликристаллических образцов. Транспортирующим реагентом служил йод.
Оптимальный режим выращивания монокристаллов серо арсенитов тулия приведен в табл. 4.
Монокристалличность их проверяли снятием лауэграмм, состав установили химическим анализом. Предполагается, что механизм образования монокристаллов типа TmAs2S4 методом ХТР происходит по уравнениям
TmAs2S4(тв) + I2(г) > TmI2(г) + 2AsSI(г) + S2(г),
TmI2(г) + 2AsSI(г) > TmAs2S4I4(г),
TmAs2S4I4(г) > TmAs2S4(тв) + 2I2(г).
Таблица 6
Электрофизические данные соединений
|
Соединение |
σ , 102 (Ом-1·м-1) |
ΔЕ, эВ |
Тип проводимости |
|
TmAsS3 |
2·10-4 |
1,03 |
n |
|
TmAs4S7 |
5·10-4 |
0,15 |
n |
|
TmAs2S4 |
4·10-2 |
1,35 |
n |
|
Tm3As4S9 |
8·10-3 |
0,75 |
n |
На основании рентгенографического исследования установлены структурные типы, вычислены параметры элементарной ячейки соединений. Результаты исследования электрофизических свойств при 300 К серо арсенитов тулия приведены в табл. 6.
Выводы
1. Установлено, что образование тройных фаз состава ТmAs2S4, ТmAs4S7, Тm3As4S9 (по разрезу As2S3-ТmS) и ТmAsS3 (по разрезу As2S3-Тm2S3). Из них ТmAs2S4 и ТmAs4 S7 плавится конгруэнтно, а Тm3As4S9 и ТmAsS3 инконгруэнтно.
2. Выявлено, что эти соединения изо-структурны и кристаллизуются в ромбической сингонии со структурой Sb2S3.
3. Установлено, что взаимодействия в указанных разрезах однотипны. Во всех системах образуются тройные соединения составов LnAs4S7, LnAs2S4 Ln3As4S9 и LnAsS3 (Ln-Sm, Tm) и узкие области растворимости на основе соединения As2S3.