Сульфид цинка обладает полезными сегнетоэлектрическими свойствами, широко и повсеместно применяется в качестве люминофора. Он, как оказалось, тоже может быть успешно синтезирован в волне горения. Применяемая на практике технология изготовления индикаторов из сульфида цинка [1,2] с достаточно широким оптическим спектром эмиссионного излучения несколько отличается от исследованных нами ранее условий [3], так как подразумевает использование стадии пассивации целевого материала, проводимой на открытом воздухе. Мы учли опыт [1] и провели синтез в воздушной атмосфере, совместив стадии отжига и пассивации конечного продукта.
Материалы и методы исследования
В экспериментах использовали стехиометрическую реакционную смесь, приготовленную из порошков цинка марки ПЦ-3 (размер частиц менее 10 мкм) и серы (сорт 9990, размер частиц менее 5 мкм) методом сухого смешения в шаровой мельнице объемом 6 л в течение 4 часов. Предварительно для удаления влаги порошок цинка сушили в муфельной печи при температуре 150 С. Цилиндрические образцы высотой h = 15 и диаметром d = 12 мм прессовали до относительной плотности 0,6.
Эксперименты проводили на воздухе при нормальных условиях при различных токах поджигающей спирали и разной влажности воздуха. Схема экспериментальной установки представлена на рис. 1.
Рис. 1. Схема экспериментальной установки по измерению линейной скорости горения смесей цинка и серы, определению оптического спектра эмиссионного излучения из фронта волны синтеза сульфида цинка на открытом воздухе: 1 – поджигающая спираль; 2 – образец; 3 – световод; 4 – спектрометр; 5 – АЦП; T1, T2 – термопары ВР5/20
Горение образца инициировали раскаленной электрическим током вольфрамовой спиралью (1). Температуру горения измеряли вольфрам- рениевыми термопарами (T1 и T2) ВР5/20 (2) диаметром 200 мкм, которые устанавливали в образце на расстоянии 10 мм друг от друга. Электрические сигналы подавались на аналого-цифровой преобразователь (АЦП) LTR-U-1 (5) и записывались в памяти компьютера (10).
Скорость горения смеси «цинк-сера» рассчитывали с учетом времени горения, измеренного между сигналами от двух термопар.
В некоторых экспериментах в процессе горения регистрировали оптический спектр с помощью компактного Usb-спектрометра (4) фирмы Thorlabs. Для этого на расстоянии 20–30 см от образца размещали кварцевый световод (3). Полученный спектр записывали в памяти компьютера.
Продукты горения изучали методом рентгенофазового анализа (РФА) на установке «Дрон-3». Двойной угол изменяли в интервале от 20 до 80 градусов с шагом 0,02 градуса.
Результаты исследования и их обсуждение
Основной объем полученных нами экспериментальных данных относится к характеристикам наблюдавшегося теплового фронта (скорости и температуры фронта горения). Для удобства читателя все они объединены в таблицу. Эта таблица выявляет взаимосвязь и взаимообусловленность различных способов синтеза сульфида цинка горением, изучавшихся членами авторского коллектива. То, что начиналось с электрических измерений [3] в ходе синтеза сульфида цинка в аргоне, и с построенной на их основе, казалось бы, умозрительной кинетической схемы реакции в такой системе, теперь нашло четкое подтверждение посредством спектроскопии и РФА продуктов синтеза смеси цинка и серы на воздухе.
С помощью РФА установлено, что при горении смеси цинка с серой на открытом воздухе образуются сульфид цинка (90 %) и оксид цинка (10 %). Необходимо отметить, что при горении смеси цинка с серой в атмосфере аргона или сухого воздуха образуется только сульфид цинка ZnS. Сравнение дифрактограмм между собой позволило авторам сделать вывод о принципиально важной роли влажности воздуха при синтезе сульфида цинка в условиях открытой атмосферы Земли.
Для проверки этого вывода было принято решение определить границы полуострова цепного самовоспламенения гремучей смеси, образующейся в таких условиях, на плоскости данных «влажность – температура» (или ток поджигающей спирали).
На рис. 2 представлен полуостров взрывного (цепного) самовоспламенения стехиометрической смеси цинка и серы на открытом воздухе в координатах: влажность воздуха – ток поджигающей спирали. Можно выделить точечную область регулярного воспламенения в точке с координатами (10А, 50 %) и область взрывного или цепного самовоспламенения, расположенную правее точки (10А, 50 %), между двумя ветвями верхней A(I) и нижней B(I) параметрической границей цепного самовоспламенения гремучего газа, сопровождающего горение стехиометрической смеси цинка и серы.
Сравнительные характеристики синтеза горением: сложных оксидов (CCSO Carbon Combustion Synthesis of Oxides), синтеза сульфида цинка в аргоне CSS in Argon, (CSS Combustion Synthesis of Sulfide) и синтеза сульфида цинка на воздухе, CSS in open Air
|
Синтез горением/ Характеристика |
CCSO |
CSS in Argon |
CSS in open Air |
|
Скорость фронта, мм/с |
0,1?4 |
1÷7 |
4÷40 |
|
Температура фронта, °С |
600÷1000 |
1200÷1400 |
1400÷1600 |
|
Возможный наноструктурированный продукт |
Сложные оксиды |
Не известно |
ZnO |
|
Твердая (конденсированная) фаза |
Углерод, сложные оксиды |
ZnS, Zn2+ |
ZnS, ZnO |
|
Газовая фаза |
O2, CO2 |
Ar, e, |
H2, O2, N2, H2O, S2 |
Анализ экспериментальных термограмм, полученных при разной влажности и разном токе поджигающей спирали показал, что в области регулярного самовоспламенения стехиометрической смеси цинка и серы время горения составило 0,5 с, откуда путем простой оценки получалось значение для скорости фронта в диапазоне, указанном в таблице. Заметим, что это значение приблизительно в 2 раза превышает максимальные скорости распространения фронта при синтезе сульфида цинка в атмосфере сухого аргона [3]. На термограмме, полученной в области взрывного самовоспламенения стехиометрической смеси цинка и серы (внутри полуострова цепного самовоспламенения гремучего газа), время горения сократилось до ≈ 0,25 с, что существенно повысило оценку скорости фронта до максимальных значений из диапазона ≈ 4÷40 мм/с.
Рис. 2. Полуостров самовоспламенения стехиометрической смеси цинка и серы на открытом воздухе в координатах: влажность воздуха – ток поджигающей спирали
Как известно, непосредственно газообразный азот не реагирует с цинком. Поэтому, на первый взгляд, в чисто кинетическом отношении синтез ZnS на воздухе, за исключением некоторых особенностей, во многом аналогичен синтезу ZnS в аргоне. Коэффициенты теплопроводности аргона и сухого азота, на первый взгляд, недостаточно сильно отличаются друг от друга при одинаковых величинах температуры и атмосферном давлении. Однако, наш экспериментальный опыт (см. таблицу) инициирования процесса синтеза сульфида цинка как в аргоне, так и на открытом воздухе, проведенные расчеты, все же противоречат такому ожиданию и приводят нас к заключению, что при прочих равных параметрах исходного образца и температуре окружающей среды, инициирование синтеза ZnS на открытом воздухе происходит намного легче и быстрее, нежели в атмосфере аргона, и приводит к режимам горения с существенно большими скоростями и температурами теплового фронта, нежели в аргоне.
На наш взгляд, дело заключается в том, что окисление частиц цинка водяным паром, как неотъемлемая, а именно, достаточно мощная экзотермическая стадия синтеза сульфида цинка на открытом и влажном воздухе, существенно влияет на тепловой эффект реакции, и, соответственно, на интенсивность тепловыделения в ходе реакции, которая и определяет по большому счету скорость распространения теплового фронта в процессе синтеза сульфида цинка горением. Фактически, кинетическая схема синтеза сульфида цинка в условиях воздушной атмосферы с парами воды должна быть дополнена стадией окисления частиц цинка, которая протекает на межфазной границе и является чрезвычайно экзотермической, сильно ускоряющей как собственно процесс химического тепловыделения, так и скорость распространения теплового фронта по реагирующему образцу.
Необходимо также отметить, что в ходе синтеза сульфида цинка на воздухе его частицы, как и частицы сопутствующего оксида цинка, имеют преимущественно субмикронные размеры. Возможность управления размерами частиц будет рассмотрена нами в последующих публикациях.
Заключение
Результаты проведенных исследований (см. таблицу) позволили не только качественно, но, прежде всего, количественно сравнить между собой известные на сегодня способы синтеза сульфида цинка в волне горения, детализировать схему физико-химических превращений для синтеза сульфида цинка на открытом воздухе.
Для выполнения исследований было привлечено оборудование Распределенного Центра Коллективного Пользования ИСМАН.