Scientific journal

International Journal of Applied and fundamental research

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

Пластовые воды месторождений Якутии по классификации В.А. Сулина [1] относятся к двум генетическим типам: хлоридно-кальциевому и гидрокарбонатно-натриевому. Если пластовые воды хлоридно-кальциевого типа относятся к высокоминерализованным, то гидрокарбонатно-натриевые воды характеризуются невысокой концентрацией [2]. В пределах Средневилюйского газоконденсатного месторождения выделяют четыре гидрогеологических комплекса: верхнепермский, нижнетриасовый, среднетриасово-нижнеюрский, среднеюрско-меловой. На границе юрских и триасовых отложений происходит смена гидрокарбонатно-натриевого типа вод (группа гидрокарбонатная, подгруппа натриевая) на хлоридно-кальциевый (группа хлоридная, подгруппа натриевая). Минерализация вод в юрских отложениях изменяется от 2,24 до 20,47 г/л, а в триасовых от 18,69 до 70,42 г/л (табл. 1).

Процессы образования/разложения гидратов природного газа в растворах хлоридно-кальциевого типа в зависимости от вида преобладающего катиона и их свойства были рассмотрены в [3–4].

Целью настоящей работы является получение гидратов природного газа и исследование их свойств в зависимости от концентрации модельных растворов, имитирующих пластовые воды гидрокарбонатно-натриевого типа.

Материалы и методы исследования

Для получения и исследования свойств гидратов были приготовлены модельные растворы гидрокарбоната натрия с концентрациями 0,25; 0,5; 1 и 2 %, что соответствует минерализации пластовых вод Средневилюйского месторождения. Состав природного газа, использованного для получения гидратов, приведен в табл. 2. Средняя молярная масса газа – 17,29 г/моль, относительная плотность по воздуху – 0,596.

Получение гидратов проводили в установке закрытого типа в статических условиях одновременно в четырех камерах высокого давления. Каждая камера (рис. 1) представляет собой стальной стакан (1) объемом 1000 см3, закрывающийся сверху стальной крышкой (2) с образцовым манометром (3) типа МО-160 (класс точности 0,4) и вентилем (4) для ввода газа. В камеры загружали по 100 мл растворов разной концентрации (5) и из баллона (6) подавали природный газ до давления 8 МПа. Далее заправленные камеры для гидратообразования помещали в термостат при температуре 278 К. Окончание процесса гидратообразования в водных растворах фиксировали по постоянству давления в камерах высокого давления.

Для визуального исследования текстуры гидратов камеры вскрывали без разложения гидратов. Микрофотографии образцов гидратов сняты с помощью дисперсионного микроскопа комбинационного рассеяния SENTERRA фирмы Bruker, основанного на оптическом микроскопе Olympus ВХ51. Полное увеличение образца определяется оптическим 10-кратным увеличением окуляра и используемым объективом.

Для изучения кинетических параметров процесса диссоциации гидратов и определения объема газа, заключенного в гидрат, проводили их разложение при двух температурах, равных 278 и 298 К. На рис. 2 представлена схема установки, собранная для проведения экспериментов по разложению синтезированных гидратов. После окончания процесса гидратообразования, камеры (1) вынимали из термостата и остаточное давление спускали до атмосферного. Далее камеру помещали в термостат (2), подсоединяли к газосчетчику барабанного типа ГСБ-400 (3). Если требовался отбор проб газа для исследования компонентного состава, к установке присоединяли газовую бюретку (4) с расширительной емкостью (5). Объем газа, выделяющегося при разложении гидратов, измеряли через каждую минуту.

Рис. 1. Камера высокого давления и процедура ее заправки природным газом: 1 – стальной стакан; 2 – крышка; 3 – образцовый манометр; 4 – заправочный вентиль; 5 – раствор; 6 – баллон с природным газом

Рис. 2. Схема установки для разложения гидратов природного газа: 1 – камера высокого давления; 2 – термостат; 3 – газовый счетчик барабанного типа ГСБ-400; 4 – газовая бюретка; 5 – расширительная емкость газовой бюретки

Результаты исследования и их обсуждение

Процесс гидратообразования в растворах гидрокарбоната натрия зависит от концентрации растворов, что видно из рис. 3, где представлены кривые изменения давления природного газа в замкнутых камерах вследствие образования гидратов. На начальном этапе процесса гидратообразования, который во всех экспериментах длится 4–5 часов, происходит снижение давления внутри камер до температуры 278 К, так как заправку камер природным газом осуществляли при комнатной температуре. Далее на кривой следует участок, который можно охарактеризовать процессом интенсивного гидратообразования, который длится с 5 часов до 1,5 суток от начала наблюдения и сопровождается значительным снижением давления газа-гидратообразователя. На последнем продолжительном участке интенсивность гидратообразования падает. Когда происходит полное превращение растворов в гидраты, падение давления практически останавливается. Из рис. 3 видно, что с увеличением минерализации растворов процесс гидратообразования заканчивается при более высоком конечном давлении. Повторение экспериментов показало, что гидратообразование практически полностью заканчивается на 5-ые сутки.

Гидраты, образованные природным газом в растворах гидрокарбоната натрия, представляют собой непрозрачные твердые вещества белого цвета, похожие на прессованный снег (рис. 4, а, б). По мере увеличения концентрации гидрокарбоната натрия в исходном растворе наблюдается тенденция к упрочнению надмолекулярной структуры гидратов. Так, из рис. 4, а видно, что гидрат, образованный в растворе гидрокарбоната натрия с концентрацией 0,25 %, имеет неправильную форму, сложенную из множества сегментов нитевидной формы. Если рост гидрата в 0,25 % растворе происходит во всем свободном объеме камеры, то, с увеличением концентрации растворов гидрокарбоната натрия от 0,5 % до 2 % (рис. 4, б), рост гидратов преимущественно наблюдается вдоль поверхности стенок камеры с уплотнением гидратов по мере приближения к металлической стенке камеры.

Морфология (форма роста) кристаллогидратов газов может быть весьма разнообразной. Форма образующихся гидратов газов зависит от состава газа и воды, давления и температуры, динамики процесса роста кристаллов. При статических условиях образования гидратов характерен рост монокристаллов или колоний игольчатых кристаллов и нитевидных кристаллов-вискеров в зависимости от состава газа-гидратообразователя. Кристаллогидраты, образованные смесью газов, обычно содержат элементы форм гидратов отдельных компонентов [5]. Исследование микроструктуры гидратов, полученных в растворах гидрокарбоната натрия, показало, что они представляют собой колонии объемных дендритов (рис. 4, в). Кристаллы гидратов природного газа ветвятся и расходятся в разные стороны. Такие дендриты образуются при ускоренной или стесненной кристаллизации в неравновесных условиях. А если рост кристаллов идет слоями, то рост дендритных кристаллов может происходить в случае, если скорость заполнения слоев меньше скорости их образования.

Рис. 3. Кривые газопоглощения при образовании гидратов природного газа в растворах гидрокарбоната натрия, нормированные на начальное давление

Рис. 4. Гидраты природного газа, полученные в растворах гидрокарбоната натрия: а) с концентрацией 0,25 %; б) с концентрацией 2 %; в) микрокристаллы

Рис. 5. Кинетические кривые разложения гидратов природного газа

Таблица 3

Кинетические параметры реакции разложения гидратов

Кинетические параметры процесса диссоциации гидратов были найдены на основании степени их превращения α. За степень превращения принято считать отношение объема газа Vt, измеренное к моменту времени t, к объему газа V∞, выделившегося при полном разложении гидрата: [6]. Объемы газов, полученные при полном разложении гидратов, в зависимости от температуры приведены в табл. 3. Кинетические кривые «степень превращения – время» представляют собой сигмоидные кривые, форма которых зависит от температуры (рис. 5). При разложении гидратов при температуре 278 К получены сигмоидные кривые без периода индукции. А диссоциация гидратов при Т = 298 К характеризуется сигмоидной кривой без периода индукции, на которой период ускорения реакции разложения значительно короче периода замедления.

Анализ кинетических данных по уравнению Ерофеева [7] показал, что значение постоянной n зависит от температуры (табл. 3). В случае разложения гидратов при температуре 278 К значения n меньше, а при Т = 298 К больше единицы. Процесс диссоциации гидратов при низкой температуре протекает в диффузионной области, а при высокой – в кинетической области. Константы скоростей разложения гидратов k увеличиваются с повышением температуры.

Выводы

Изучены процессы роста и разложения гидратов природного газа в зависимости от минерализации модельных растворов, имитирующих пластовые воды Средневилюйского газоконденсатного месторождения. Установлено, что равновесные условия гидратообразования достигаются быстрее в более минерализованных растворах. Полученные гидраты природного газа представляют собой белые плотные твердые вещества. Микроисследования образцов гидратов показали дендритный рост кристаллов. Разложение гидратов при разных температурах характеризуется разной формой сигмоидных кривых, что показывает изменение механизма диссоциации с повышением температуры.