В последние годы в мире разрабатываются новые подходы к переработке тяжелого нефтяного сырья, основанные на комбинировании классических технологий, таких как коксование, висбрекинг, гидроочистка, гидрокрекинг. Проблемы, возникающие при переработке тяжелого нефтяного сырья (тяжелых нефтей и нефтяных остатков, природных битумов), связаны с высоким содержанием в них высокомолекулярных гетероатомных соединений – смол, асфальтенов – и, соответственно, с невозможностью использования каталитических процессов. Для увеличения глубины переработки такого сырья предлагаются различные подходы с использованием термических процессов с целью получения более легкой «синтетической» нефти с уменьшенным содержанием смол и асфальтенов [1–2]. В настоящее время широко изучаются реакционная стабильность и активность смолисто-асфальтеновых веществ в процессах переработки, закономерности термических превращений нефтяных смол и асфальтенов, зависимость глубины деструкции смол и асфальтенов от структурной организации их молекул, продолжительности и температуры термического и химического воздействия [3–6].
В работе [7] показано, что при механообработке (МО) смол и асфальтенов гудрона одновременно протекают процессы деструкции и конденсации, которые усиливаются при МО в присутствии твердой фазы. В процессе МО смол и асфальтенов образуются углеводороды (масла), а структура средних молекул остаточных смол и асфальтенов претерпевает изменения: уменьшается блочность молекул, количество нафтеновых циклических и алифатических структур. МО смол и асфальтенов в работе [7] проводили, охлаждая АГО-2М проточной водой, тем самым поддерживая температуру реакторов на уровне 15 ± 5 °С. Увеличение температуры, при которой проводится МО, очевидно, будет способствовать более интенсивной деструкции смол и асфальтенов гудрона.
Целью исследования является изучение влияния температуры механообработки на закономерности деструкции смол и асфальтенов гудрона.
Материалы и методы исследования
Смолы и асфальтены выделены из гудрона по методике, описанной в работе [8].
Механообработку смол и асфальтенов гудрона проводили на установке АГО-2М в среде аргона при температурах 80, 140 и 180 °С в течение 30 минут при скорости вращения реакторов 2220 об/мин. Для поддержания заданной температуры реакторов и АГО-2М использовался термостат марки МО-1, в качестве теплоносителя использовалось силоксановое масло марки МС – 100.
Материальный баланс процесса МО оценивали по выходу газообразных, жидких (растворимых в хлороформе) и твердых (нерастворимых в хлороформе) продуктов. Вещественный состав (содержание смол, асфальтенов, масел) жидких продуктов МО смол и асфальтенов определяли методами, основанными на использовании н-гексана в качестве растворителя на стадиях осаждения асфальтенов и последовательного разделения на оксиде алюминия масел (концентрата углеводородов) смесью н-гексан – бензол (3:1), смолистых веществ смесью этанол – бензол (1:1) [8].
Структурно-групповой анализ смол и асфальтенов проводили по методике, основанной на совместном использовании данных об элементном составе, средних молекулярных массах и данных спектрометрии ПМР [9]. Элементный состав определяли на CHNS-анализаторе Vario EL Сube. Спектры ПМР регистрировали с помощью Фурье-спектрометра AVANCE-AV-300 (растворитель – дейтерохлороформ, внутренний стандарт – гексаметилдисилоксан). Молекулярные массы измеряли криоскопическим методом в нафталине на приборе «Крион».
Результаты исследования и их обсуждение
По данным материального баланса процесса МО асфальтенов и смол в среде аргона при различных температурах видно, что деструкции молекул смол и асфальтенов при температуре МО 80 °С не происходит (табл. 1). Количество нерастворимого в хлороформе остатка увеличивается с увеличением температуры МО и достигает 0,8 % для асфальтенов и 2,4 % мас. для смол при температуре 180 °С. Это очевидно связано с тем, что при повышенных температурах происходит образование нерастворимых в хлороформе карбенов и/или карбоидов, которые сорбируются на поверхности мелющих шаров и стенок реактора.
В процессе МО как асфальтенов, так и смол при температуре 80 °С газообразные продукты не образуются. При повышении температуры МО до 140 и 180 °С происходит газообразование, что является свидетельством деструкции этих компонентов (табл. 1). Качественно состав углеводородных газов, образующихся при МО смол и асфальтенов, практически одинаков, однако если углеводороды С3Н8 и С3Н6 при МО смол присутствуют в следовых количествах, то при МО асфальтенов их содержание составляет 0,02–0,05 % мол. (рисунок).
Данные по вещественному составу продуктов МО асфальтенов и смол при различных температурах приведены в табл. 2 и свидетельствуют о том, что с увеличением температуры МО в интервале 80–180 °С доля неразрушившихся асфальтенов и смол снижается (асфальтенов на 29,7, смол на 17,7 %). С увеличением температуры МО асфальтенов до 180 °С содержание образовавшихся смол увеличивается до 21,0 % мас., а масел – до 11,4 % мас. Увеличение температуры МО смол от 80 до 180 °С приводит к увеличению содержания образовавшихся асфальтенов и масел в 1,4 и 4,4 раза соответственно.
Для оценки изменения структурных характеристик асфальтенов и смол в зависимости от температуры МО проведен их структурно-групповой анализ.
Таблица 1
Материальный баланс процесса МО смол и асфальтенов в среде аргона
Продукты |
Содержание, % мас., в продуктах МО |
|||||
асфальтенов |
смол |
|||||
Температура обработки, °С |
||||||
80 |
140 |
180 |
80 |
140 |
180 |
|
Растворимые в хлороформе компоненты |
99,9 |
99,8 |
99,2 |
99,8 |
98,1 |
97,6 |
Нерастворимые в хлороформе компоненты |
0 |
0,2 |
0,8 |
0 |
1,9 |
2,4 |
Газообразные |
0 |
<0,005 |
<0,005 |
0 |
<0,005 |
<0,005 |
Состав газообразных продуктов МО при температурах 140 и 180 °С: а) асфальтенов и б) смол
Таблица 2
Вещественный состав продуктов МО смол и асфальтенов
Продукты |
Содержание, % мас., в продуктах МО |
|||||
асфальтенов |
смол |
|||||
Температура обработки, °С |
||||||
80 |
140 |
180 |
80 |
140 |
180 |
|
Асфальтены |
96,1 |
79,9 |
67,6 |
12,6 |
10,2 |
18,1 |
Смолы |
2,6 |
8,5 |
21,0 |
85,5 |
80,5 |
70,4 |
Масла |
1,3 |
11,5 |
11,4 |
2,4 |
9,2 |
10,5 |
Структурно-групповые характеристики смол и асфальтенов продуктов МО асфальтенов
Исходные асфальтены гудрона имеют молекулярную массу (ММ) 1283 а.е.м. С увеличением температуры МО молекулы остаточных асфальтенов укрупняются – увеличивается их молекулярная масса и возрастает количество структурных блоков (табл. 3). Содержание ароматического углерода (С*а) в среднем структурном блоке исходных асфальтенов составляет 13,8 %, и оно практически не изменяется в остаточных асфальтенах после МО при 80 и 140 °С, но МО при 180 °С приводит к повышению степени их ароматичности. Количество нафтеновых атомов углерода (С*н) среднего структурного блока асфальтенов, образовавшихся при МО при 80 °С, выше, чем в исходных, однако дальнейшее повышение температуры МО приводит к уменьшению содержания С*н.
Алкильное обрамление молекул остаточных асфальтенов (С*п), образовавшихся после МО, резко возрастает по сравнению с исходными асфальтенами, но при Тма = 180 °С количество алифатических атомов углерода снижается. Число ароматических циклов (Ка*) как в исходных, так и МО при всех температурах асфальтенах практически одинаково. Количество нафтеновых циклов (Кн*) в молекулах механоактивированных асфальтенов ниже, чем в исходных, но с повышением температуры оно увеличивается.
Молекулярная масса смол, образованных из асфальтенов, снижается при повышении температуры МО, так же как снижается и число структурных блоков, формирующих средние молекулы смол (табл. 3). Содержание ароматического углерода в смолах, выделенных из продуктов МО асфальтенов при 80 и 140 °С практически одинаково, но снижается при температуре МО 180 °С. При повышении температуры МО наиболее существенно меняется содержание нафтеновых атомов углерода (С*н) и алифатического углерода (С*п), а также число нафтеновых циклов (К*н). Число ароматических циклов (Ка*) в молекулах смол при различных температурах практически не меняется.
Структурно-групповые характеристики смол и асфальтенов продуктов МО смол
Смолы гудрона имеют ММ 669 а.е.м. Повышение температуры МО смол приводит к укрупнению средних молекул остаточных смол – увеличивается их молекулярная масса и число структурных блоков (табл. 4). Содержание ароматического углерода и количество ароматических циклов в остаточных смолах после МО выше, чем в исходных, и практически не изменяется с увеличением температуры МО. В средних молекулах исходных смол количество нафтеновых атомов углерода (С*н) составляет 18,6 %. Влияние температуры на изменение содержания С*н остаточных смол не имеет линейной зависимости – при Тма = 80 °С оно снижается, а при дальнейшем повышении температуры МО увеличивается.
Содержание алифатического углерода в исходных смолах С*п составляет 2,1 %, а в остаточных смолах после МО при Тма = 80 °С увеличивается до С*п = 8,6, но в смолах механообработанных при Тма = 140 и 180 °С возвращается на уровень исходных смол и практически остается постоянным (табл. 4). Число нафтеновых циклов в молекулах исходных смол Кнас* = 4,5, которое снижается в смолах механоактивированных при Тма = 80 °С и затем увеличивается при повышении температуры МО.
Молекулярная масса асфальтенов, образовавшихся при МО смол, число структурных блоков, содержание ароматического углерода (С*а) в их молекулах увеличивается при повышении температуры (табл. 4). Количество атомов углерода в нафтеновых циклах (С*н ) асфальтенов, образовавшихся при Тма = 140 °С, выше, чем в асфальтенах, полученных при Тма = 80 °С. При увеличении Тма до 180 °С оно резко снижается. Содержание алифатического углерода (С*п) асфальтенов, полученных при МО смол, при 80 и 140 °С практически одинаково, но при повышении температуры до 180 °С алкильное обрамление возрастает до 14,6 %, возможно, за счет разрушения циклических структур (Кнас* = 0,1). Число ароматических колец в асфальтенах, образованных из смол МО при различных температурах, практически постоянно, тогда как повышение температуры неодназначно влияет на количество нафтеновых циклов (Кнас*) асфальтенов.
Таблица 3
Структурно-групповые характеристики смол и асфальтенов продуктов МО асфальтенов
Параметры средних структурных блоков |
Асфальтены |
Смолы из продуктов МО асфальтенов |
|||||
Исходные |
Остаточные |
||||||
Температура МО, °С |
80 |
140 |
180 |
80 |
140 |
180 |
|
Молекулярная масса, а.е.м. |
1283 |
1340 |
1620 |
1861 |
720 |
685 |
511 |
ma |
2,96 |
3,06 |
2,94 |
4,18 |
1,69 |
1,79 |
1,53 |
С*а |
13,8 |
14,2 |
13,0 |
15,2 |
9,2 |
9,7 |
8,5 |
С*н |
15,2 |
18,1 |
8,5 |
13,2 |
18,1 |
4,1 |
1,6 |
С*п |
1,3 |
10,6 |
15,1 |
0,8 |
1,2 |
9,8 |
10,2 |
Ка* |
3,4 |
3,7 |
3,6 |
3,8 |
2,2 |
2,5 |
2,1 |
Кн* |
4,5 |
0,5 |
2,1 |
3,8 |
6,4 |
1,0 |
0,4 |
Примечание. ma – число структурных блоков в молекуле, С*а – количество ароматических атомов углерода в среднем структурном блоке, С*н – количество нафтеновых атомов углерода, С*п – количество алифатических атомов углерода; Ка* – количество ароматических циклов, Кн* – нафтеновых циклов.
Таблица 4
Параметры структурно-группового анализа смол и асфальтенов продуктов МО смол
Параметры средних структурных блоков |
Смолы |
Асфальтены из продуктов МО смол |
|||||
Исходные |
Остаточные |
||||||
Температура МО, °С |
80 |
140 |
180 |
80 |
140 |
180 |
|
Молекулярная масса, а.е.м. |
669 |
781 |
820 |
830 |
810 |
1250 |
1325 |
ma |
1,54 |
1,75 |
1,74 |
1,78 |
2,27 |
2,84 |
3,0 |
С*а |
8,6 |
9,8 |
9,3 |
9,5 |
12,1 |
13,3 |
13,2 |
С*н |
18,6 |
11,2 |
20,2 |
19,1 |
5,2 |
10,9 |
0,4 |
С*п |
2,1 |
8,6 |
2,0 |
2,2 |
5,4 |
5,1 |
14,6 |
Ка* |
2,1 |
2,4 |
2,3 |
2,4 |
3,0 |
3,4 |
3,4 |
Кнас*) |
4,5 |
2,8 |
5,4 |
4,6 |
1,3 |
2,7 |
0,1 |
Заключение
В результате проведенного исследования было изучено влияние температуры механоактивационной обработки (МО) на превращения высокомолекулярных соединений – смол и асфальтенов гудрона. Определен материальный баланс, вещественный состав жидких продуктов МО, а также проведен сопоставительный анализ изменений усредненных структурных параметров молекул остаточных и новообразованных смол и асфальтенов после механической обработки.
Данные материального баланса показали, что при температурах МО выше 140 °С происходит частичная деструкции асфальтенов и смол с образованием газообразных продуктов: водорода и углеводородов С1-С5.
Анализ вещественного состава жидких продуктов МО свидетельствует о том, что с ростом температуры МО (80–180 °С) увеличивается степень деструкция асфальтенов и смол, приводящая к образованию 11,5 и 10,5 % мас. углеводородов (масел) соответственно.
Структурно-групповой анализ показал, что при увеличении температуры МО асфальтенов структурные изменения молекул остаточных асфальтенов происходят за счет реакций конденсации, приводящих к увеличению их молекулярной массы, блочности молекул. Реакции деалкилирования интенсивно протекают при Тма = 180 °С, что сказывается на снижении количества алифатических структур в остаточных асфальтенах. Изменение температуры МО асфальтенов существенным образом сказалось на изменении таких структурных характеристик смол, образовавшихся при МО асфальтенов, как содержание нафтеновых атомов углерода (С*н) и алифатического углерода (С*п), а также число нафтеновых циклов (К*н).
Повышение температуры МО смол приводит к укрупнению средних молекул остаточных смол, хотя изменения их структурных параметров незначительны по сравнению с исходными смолами. Асфальтены, образовавшиеся при МО смол, являются достаточно крупными молекулами. Прямой зависимости изменений их структурных характеристик от температуры не выявлено.