Scientific journal

International Journal of Applied and fundamental research

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

Прямое преобразование химической энергии, выделяющейся при горении гетерогенных конденсированных систем, в электрическую является одной из актуальных задач современной науки. Это определяет необходимость проведения экспериментальных и теоретических исследований процессов, протекающих при горении.

В работе [1] было показано, что при горении ряда гетерогенных конденсированных систем происходит генерация электрического сигнала. В процессе прохождения фронта горения осуществлялась регистрация разности потенциалов между двумя металлическими электродами, погруженными в порошковую смесь. Было обнаружено, что в зависимости от состава системы возникает электрический сигнал трех типов: положительный, отрицательный и биполярный. Возникновение электрического сигнала в процессе горения получило название «ЭДС горения». Авторы считают, что горение в изученных системах происходит по механизму окислительно-восстановительных реакций с участием различных ионов, как исходных реагентов, так и промежуточных продуктов. Имеющие место при этом ионизационные процессы приводят к появлению электростатических полей в горящих системах с конденсированными продуктами реакции. Изучено поведение фронтально горящих гетерогенных систем, содержащих хром, молибден и вольфрам, применяемых для самораспространяющегося высокотемпературного синтеза сложных оксидных материалов. Обнаружено, что максимальные значения электродвижущей силы, возникающей между фронтом волны горения и продуктами синтеза, могут достигать 2 В и определяются в основном химическим составом исходной шихты.

К настоящему времени опубликован ряд работ (теоретических и экспериментальных), посвященных исследованию электрических явлений, возникающих в процессе горения различных ЭКС [2–4]. Опубликованные работы не дают однозначной трактовки механизма возникновения ЭДС в процессе распространения волны горения.

Возникновение электрического импульса при горении гетерогенных порошковых смесей легло в основу создания нового класса резервных источников тока – пиротехнического источника тока (ПИТ) [5–6]. ПИТ являются устройствами прямого преобразования химической энергии энергетических конденсированных систем в электрическую и представляют собой высокотемпературные резервные источники электрического тока одноразового действия, предназначенные для работы в режиме ожидания. Они получили широкое применение для автономного задействования и питания бортовой аппаратуры, приборов и устройств, исполнительных механизмов и систем управления (реле, микроэлектродвигатели и т.д.). ПИТ имеют долгий срок службы (20–25 лет), малые габаритные размеры и вес, не требуют никакого сервисного обслуживания в течение всего срока службы, прекрасно сохраняют работоспособность при температурах от –70 до +70 °С. В работе [6] приведены электрические характеристики батарей высокотемпературных гальванических элементов (ВГЭ), выполненных из разнородных гетерогенных систем. Батарея, состоящая из двух и более ВГЭ, является пиротехническим источником тока.

В работе [7] проведено исследование закономерностей горения трехслойных ЭКС типа (Zr + CuO + LiF)–LiF–(Zr + BaCrO4 + LiF), применяемых в качестве электрохимических систем в пиротехнических источниках тока (ПИТ). Проведенные эксперименты показали, что нарастание амплитуды до максимального значения происходит за время 0,2 с, а её максимальное значение составляет ~ 1,5 В, длительность сигнала на полуширине при этом составляет ~ 1,1 с. После достижения максимального значения величина сигнала экспоненциально уменьшается практически до нуля.

Наличие металлов, обладающих электронной проводимостью в продуктах горения анода и катода, контактирующих непосредственно, а также оксида одновалентной меди, обладающего полупроводниковыми свойствами, обусловливают уменьшение электрического сопротивления продуктов сгорания ЭКС, а также импульсный характер электрического сигнала – быстрый (~ 0,2 с) подъём напряжения до максимального значения и практически экспоненциальное падение напряжения до минимального значения.

Из вышеизложенного можно сделать вывод, что при горении двухслойных ЭКС протекают электрохимические реакции, приводящие к генерированию импульсных электрических сигналов.

Материалы и методы исследования

Исходные образцы представляли собой полоски «пиротехнической асбестовой бумаги», полученные вакуумным осаждением водных взвесей соответствующих составов с асбестом. В данных ЭКС цирконий обеспечивает высокотемпературное горение тонких гетерогенных систем при интенсивном отводе тепла из зоны горения, оксид меди CuO – активный катодный окислитель, который применяют в тепловых источниках тока. Хромат бария BaCrO4 – тонкодисперсный малогазовый окислитель. Фторид лития LiF – материал, применяемый в резервных источниках тока в качестве электролита. Площадь удельной поверхности измельчённого тонкодисперсного порошка оксида меди составляет 2400 см2/г при среднем размере частиц 4 мкм, фторида лития – 2300 см2/г и 11 мкм, циркония – 2000 см2/г и 4 мкм, бария хромовокислого – 6000 см2/г при среднем размере частиц 2 мкм. В качестве минерального связующего вещества в электродах из ЭКС применяли хризотиловый асбест (волокнистый гидросиликат магния) с теоретической формулой 3МgО·2SiO2·2Н2О с толщиной волокон 0,01–0,1 мм и длиной ~ 0,2–4 мм. Применение асбеста в данных ЭКС обеспечивает минимальный объём газообразных продуктов горения и технологическую возможность получения плоских пластин толщиной ~ 0,5 мм, которые формовали вакуумным осаждением водной взвеси компонентов на фильтровальную бумагу. При этом происходит образование структуры, подобной бумаге или тонкому шиферу. Из полученных пластин для проведений экспериментальных исследований вырезали образцы необходимой формы в виде дисков диаметром 10 мм.

Эксперименты по измерению удельного тепловыделения ЭКС Zr-CuO-LiF и Zr-BaCrO4-LiF проводили на быстродействующем калориметре сжигания БКС-3. Калориметр БКС-3 предназначен для измерения энергии сгорания твердого топлива по ГОСТ 147-95, жидкого топлива по ГОСТ 21261-91 и газообразного топлива по ГОСТ 10061-78, а также теплоты окисления и горения при различных физико-химических процессах.

Принцип работы калориметра основан на измерении количества энергии, выделяющейся в калориметрической бомбе, помещенной в измерительную ячейку БКС, путем интегрирования теплового потока, идущего от измерительной ячейки к массивному блоку (пассивному термостату). Особенностью БКС-3 является возможность ускорить процесс измерения удельной энергии сгорания за счет предварительного подогрева калориметрической бомбы в печи блока управления.

Навеска исследуемого вещества помещают в бомбу и заправляют кислородом. Предварительно бомбу необходимо подогреть в печи до температуры до 31 °С, т.е. на 2–3 °С выше рабочей температуры калориметра. Далее бомбу размещают в измерительной ячейке калориметра, после чего начинается процесс измерения. При этом после спада теплового потока от нагретой в печи калориметрической бомбы до заданного уровня, при котором спад принимает регулярный характер, автоматически поджигается вещество посредством подачи тока в спираль поджига, находящуюся в контакте с веществом внутри бомбы. Одновременно начинается интегрирование сигнала, пропорционального тепловому потоку от сгорания вещества. Сигнал сначала возрастает до своей максимальной величины, затем спадает до ранее упомянутого заданного уровня. При этом интегрирование заканчивается и на мониторе отображается численное значение измеренной теплоты.

Удельная энергия сгорания топлива определяется по формуле

Qуд = Qизм/m,

где Qуд – удельная энергия сгорания, Дж/г;

Qизм – измеренное количество энергии сгорания, Дж;

m – масса образца топлива, г.

Для каждого состава проводилась серия измерений, состоящая из 10 экспериментов. На рисунке представлен типичный вид экспериментальной зависимости сигнала при горении высокотемпературного гальванического элемента, сложенного из двух лент состава (Zr + CuO + LiF)–(Zr + BaCrO4 + LiF). Пунктирной горизонтальной линией на рисунке отмечен момент поджига исследуемого состава.

Термодинамический анализ проводится в предположении отсутствия теплопотерь (адиабатический режим) и формирования равновесного конечного продукта. Расчет адиабатической температуры горения основан на равенстве энтальпий исходных реагентов при начальной температуре (Т0) и конечных продуктов при температуре горения (Tad). Термодинамический анализ является универсальным, так как не зависит от механизма химического взаимодействия. Расчёты проводили с помощью компьютерной программы Thermo-ISMAN. Данная программа позволяет рассчитывать адиабатическую температуру горения и равновесный фазовый состав конечного продукта.

Температуру горения измеряли с помощью вольфрам-рениевых термопар ВР5-20 диаметром 200 мкм.

Результаты исследования и их обсуждение

Проведенный термодинамический анализ показал, что основными продуктами горения ВГЭ являются одновалентный оксид меди и оксид циркония, что согласуется с данными РФА. Рассчитанная адиабатическая температура составляет 1490 К, что несколько выше измеренной экспериментально (1380 К) вследствие теплопотерь. Таким образом, отдельные компоненты и продукты сгорания системы, в том числе и электролит LiF (температура плавления составляет ≈ 850 °С), находятся в расплавленном состоянии, что минимизирует внутреннее сопротивление ВГЭ.

В результате проведенных измерений установлено, что удельная теплота сгорания ЭКС Zr-CuO-LiF составляет 2,69 кДж/г, а для ЭКС Zr-BaCrO4-LiF 4,31 кДж/г. Удельная теплота сгорания ВГЭ составила 3,52 кДж/г. Результаты измерений удельного тепловыделения при горении анодного, катодного состава и ВГЭ представлены в таблице. Установлено, что для катодного состава Zr-CuO-LiF величина удельного тепловыделения Qср составляет 2654,85 Дж/г, для анодного состава Zr-BaCrO4-LiF 4208,77 Дж/г, а для ВГЭ 3518,72 Дж/г. Полученный результат можно объяснить тем фактом, что содержание горючего (циркония) в анодной ЭКС выше, чем в катодной.

Необходимо отметить, что исследование механизма безгазового горения сложных многослойных композиций с легкоплавким инертным компонентом, представляющих собой электрохимические системы, является новой и актуальной задачей, как для создания новых резервных источников тока, так и для получения методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) композитов различного назначения. Создание и разработка подобных источников тока направлена не на получение дешевой электроэнергии или дешевой замены существующих источников тока, а на питание бортовых систем объектов, стоимость которых находится вне экономических расчетов.

Полученные экспериментальные результаты могут найти применение в технологии производства пиротехнических источников тока, а также в создании новых, перспективных композиций ЭКС.

Заключение

С помощью калориметра сжигания БКС-3 проведено экспериментальное исследование тепловыделения при горении энергетических конденсированных систем Zr-CuO-LiF и Zr-BaCrO4-LiF. В результате проведенных экспериментов установлено, что удельное тепловыделение при горении катодной ЭКС Zr-CuO-LiF составляет 2654,849 Дж/г, а анодной – 4208,771 Дж/г. Удельное тепловыделение при горении высокотемпературного гальванического элемента, составленного из анодной и катодной композиций, составляет 3518,720 Дж/г. Проведен термодинамический анализ, рассчитаны адиабатическая температура и равновесный фазовый состав конечного продукта. Установлено, что температура горения ЭКС, измеренная с помощью термопар, ниже расчетной из-за теплопотерь.