Известно, что термоэлектрические генераторы широко используются для преобразования энергии сжигаемого газа и ядерных реакций в электрическую. В настоящее время термоэлектрические элементы и генераторы на основе неорганических и органических полупроводников исследуются интенсивно с целью возможного их широкого применения на практике для преобразования тепловой энергии, включая солнечную энергию, в электрическую [1]. Эффективность (Z) термоэлектрического элемента определяется по следующему выражению [2]:
Z = α2σ / k, (1)
где α, σ и k – коэффициент Зеебека, электропроводность и полная теплопроводность, которая равна сумме электронной и фононной теплопроводности. Из выражения (1) видно, что для повышения эффективности термоэлектрических генераторов необходимо выбирать материалы, обладающие высокими проводимостью, коэффициентом Зеебека, но низкой теплопроводностью. В последние годы интенсивно исследуются термоэлектрические свойства теллурида висмута (Bi2Te3), который обладает достаточно высокой термоэлектрической добротностью (ZT), особенно при использовании наноструктур данного материала [3–5].
Практически сравнительно легко повысить эффективность термоэлектрического элемента путём увеличения электропроводности материала. Это можно осуществить созданием композита теллурида висмута с графеном, который является полупроводником с нулевой запрещённой зоной и обладает достаточно высокой проводимостью [6]. В настоящее время усилия специалистов направлены на разработку и создание электронных приборов, в частности полупрозрачных солнечных элементов [7], которые предназначены не только для преобразования солнечной энергии в электрическую, но и для непосредственного освещения помещений солнечным светом без его преобразования. В частности, были разработаны полупрозрачные солнечные элементы на основе перовскитов допированных графеном [8]. Было установлено, что при эффективности непрозрачных перовскитовых солнечных элементов в 20 % полупрозрачные элементы обладают эффективностью только 9,9 % . Кроме того, были изготовлены и исследованы полупрозрачные солнечные элементы на основе аморфного кремния, теллурида кадмия и красителей [9]. Установлено, что чем тоньше фоточувствительные слои солнечных элементов, тем выше прозрачность, но ниже эффективность. Вследствие этого было очевидно, что для создания полупрозрачных, или даже прозрачных приборов для преобразования солнечной энергии в электрическую нужны, в качестве альтернативных, другие подходы, устройства и материалы. В этом отношении термоэлектрические элементы могут быть весьма перспективными, если соответствущим образом будут изменены их конструкции, позволяющие под действием солнечной энергии создание, с одной стороны, градиента температуры в элементах, и с другой, пропускающие частично солнечные лучи.
В данной работе приведены результаты исследований по разработке и изучению свойств полупрозрачных термоэлектрических элементов на основе композита, состоящего из теллурида висмута, 5 вес. % графена и 30 вес. % силиконового адгезива. Исходный материал n-Bi2Te3 и p-Bi2Te3 в виде кристалликов со средним размером 2:1:0,5 мм3 размельчался в шаровой мельнице. Средние размеры частиц были определены с помощью анализатора размеров частиц (SA-CP-3). Было установлено, что для n-Bi2Te3 и p-Bi2Te3 средние размеры частиц равны 1,15 µм и 1,26 µм. Композит получали тщательным смешиванием порошка n-Bi2Te3 или p-Bi2Te3 с графеном и адгезивом (GMSA).
В качестве подложки использовалась внешняя боковая поверхность полого цилиндра изготовленного из прозрачной пластмассы. Внешний и внутренний диаметры цилиндра и его высота были равны 10, 8 и 10 мм. Композит наносился на внешнюю боковую поверхность цилиндра. Толщина слоя композита была равна 100 µм.
С помощью атомного микроскопа было установлено, что «шероховатость» поверхности плёнки композита была в пределах (150–200) нм. С помощью установки по дифракции рентгеновских лучей (Philips PW1830) установлено, что 2θ = 27,87 ° для n- Bi2Te3 и 2θ = 28,11 ° для p- Bi2Te3, что подтверждает наличие именно этих материалов в композите. Изменение средней температуры и создание градиента температуры вдоль высоты цилиндра осуществлялось с помощью двух миниатюрных электрических нагревателей, установленных с двух сторон на торцах цилиндрического корпуса термоэлектрического элемента. Градиент температуры выдерживался равным 10 °С. Градиент температуры измерялся с помощью прибора Fluke 87 с использованием термопар. Для измерения напряжения и тока использовался прибор HIOKI-DT4253.
Экспериментальные результаты приведены на рис. 1 и 2: на рис. 1 приведены зависимости термоэлектрического тока при градиенте 10 °С от температуры для образцов p-Bi2Te3-графен-адгезив и n-Bi2Te3-графен-адгезив. На рис. 2 представлены зависимости термоэлектрического напряжения при градиенте 10 °С от температуры. Сравнение этих данных с результатами полученными на n- Bi2Te3 и p- Bi2Te3 без добавки графена показало, что графен улучшает параметры термоэлектрических элементов. Добавка графена повышает напряжение в 1,8 раз (для n-типа образцов) и 1,2 раза (для p-типа образцов), ток в 2,2 раза (n-типа образцов) и 9 раз (p-типа образцов).
Рис. 1. Зависимость термоэлектрического тока при градиенте 10 °C от температуры: 1 – p – Bi2Te3; 2 – n – Bi2Te3
Рис. 2. Зависимость термоэлектрического напряжения при градиенте 10 °C от температуры: 1 – n – Bi2Te3; 2 – p – Bi2Te3
Установлено, что коэффициент Зеебека на образцах n-Bi2Te3-графен-адгезив и p-Bi2Te3-графен-адгезив был равен (–100) µV/ °C и (+86) µV/ °C при 27 °С и (–137) µV/ °C и (+140) µV/ °C при 65 °С соответственно на образцах n- и p-типов. Как известно [1–5], значение коэффициента Зеебека существенно зависит не только от состава термоэлектрического материала, но и размеров частиц и технологии изготовления образцов. Существенную роль играет структура образцов: на низкоразмерных материалах, нано проволоках и тонких плёнках коэффициент Зеебека на образцах n-Bi2Te3 был равен 287μV/K при 54 °C, но электропроводность понизилась, что ограничивает использование этих образцов на практике [10]. Прозрачность исследованных нами термоэлектрических элементов составляла (32–35) % на различных образцах.
Причём это значение зависит в основном от расстояния между элементами в генераторе, расстояния между генераторами в модуле, площади поперечного сечения термоэлектрического материала в элементе, стенки полого цилиндра и может варьироваться в определённых пределах.
Для оценки коэффициента полезного действия термоэлектрических элементов на основе n- Bi2Te3 и p- Bi2Te3 с добавкой 5 вес. % графена и 30 % адгезива образцы облучались лампой накаливания мощностью 100 Вт со стороны одного из торцов. Свет проходил как по середине корпуса цилиндрического термоэлектрического элемента, так и между элементами установленными в генераторе. Для измерения интенсивности света использовался прибор LM-80. Экспериментально измеренная интенсивность освещения была равна 120 Вт/m2. При этом вдоль оси цилиндрического образца создавался градиент температуры в 3 °C. Оценка эффективности термоэлектрического элемента, с учётом площади поверхности образца поглощающей свет, дала значение 1,8 %, что является близким к значению эффективности 2,5 % полученной по формуле (2) приведённой в работе [11] при градиенте температуры равном 10 °С:
nte = 
(2)
где Th, Tc и ZTm – температура горячего конца, температура холодного конца термоэлектрического элемента и максимальная добротность термоэлектрического материала. При градиенте температуры равном 50 °С было получено расчётное значение эффективности 12 % [11]. При разности температуры в 150 °С была получена эффективность равная 3,2 % [12]. Следует отметить, что высокие значения эффективности могут быть реализованы при использовании наноматериалов [13], в частности нано n- Bi2Te3 и p- Bi2Te3.
В последние годы были разработаны солнечные термоэлектрические генераторы (СТЭГ) [14], которые по конструкции и назначению были изготовлены и испытаны для преобразования солнечной энергии в электрическую. Лучшие образцы СТЭГ-ов обладали эффективностью в 4,6 % при интенсивности света равной 1 кВт. м-2 (АМ 1,5). Эффективность этих образцов была в несколько раз выше эффективности СТЭГ-ов иссследованных ранее. Это было достигнуто в результате использования обладающих высокой эффективностью термоэлектрических материалов на основе наноструктур и спектрально-селективных абсорбентов. Более того, были использованы концентраторы энергии в вакуумированной камере. Эта работа даёт возможность в принципе осуществить преобразование солнечной энергии в электрическую устройствами с приемлемой стоимостью. В случае осуществления данные устройства могли бы заменить устройства на основе двигателей Стирлинга. Использование теллурида висмута в качестве термоэлектрического материала в СТЭГ-ах с концентраторами энергии позволило бы при концентрации энергии равной 45 обеспечить эффективность преобразования солнечной энергии в электрическую равной 10 %.
Таким образом в данной работе описаны изготовление и исследование полупрозрачных термоэлектрических элементов на основе теллурида висмута, графена и силиконового адгезива. Полная условная эффективность полупрозрачных термоэлектрических элементов при облучении светом, с учетом как произведённой электрической энергии, так и энергии пропускаемого света, равна (34–37) %. Данные термоэлектрические элементы сравнительно дешёвые, так как изготовлены из материалов промышленного производства и технология изготовления сравнительно простая. Термоэлектрические элементы могут использоваться для демонстрационных целей, а также в качестве прототипов для полупрозрачных термоэлектрических элементов, которые будут разработаны в будущем. Свойства полупрозрачных термоэлектрических элементов могут быть улучшены путём повышения эффективности преобразования энергии света в электрическую, что возможно путём соответствующего подбора материалов, включая синтез новых наноматериалов, улучшением технологии изготовления и оптимизацией конструкции элементов. В соответствие с литературными данными эффективность солнечных термоэлектрических элементов, непрозрачных, в 6 % уже достигнута на основе новых наноматериалов [15], что близко к эффективности кремниевых поликристаллических и аморфных солнечных элементов. В данной работе нами представлены дизайн, изготовление и исследование свойств полых цилиндрических полупрозрачных термоэлектрических элементов на основе n-Bi2Te3-графен-адгезива и p-Bi2Te3-графен-адгезива. Дальнейшие исследования могут быть направлены на повышение эффективности данных элементов, исследование деградации свойств, возможности повышения срока службы и снижения их стоимости. Эти меры, как нам представляется, приведут в конечном счёте к снижению стоимости производимой термоэлектрическими элементами электрической энергии. Кроме того, весьма важной задачей является, при улучшении электрических параметров элементов, одновременное повышение прозрачности термоэлектрических элементов, что повысит их суммарную эффективность. Термоэлементы могут использоваться для создания генераторов, которые в свою очередь будут использоваться для сборки полупрозрачных модулей. Прозрачность модулей не будет равномерной, но практически в этом нет необходимости.