Scientific journal

International Journal of Applied and fundamental research

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

Образование железомарганцевых конкреций (ЖМК) – это глобальное природное явление, происходящее в пределах сложной пограничной природной системы вода – дно, где взаимодействуют гидродинамические, физико-химические, биологические и микробиологические процессы [1–4]. Изучению ЖМК посвящено огромное число работ, в которых наибольшее внимание уделяется элементному и минеральному составу ЖМК. Было показано, что состав ЖМК очень разнообразен. Так, например, по некоторым оценкам содержание марганца в шельфовых ЖМК Арктического региона составляет 1,1–31,2 %, Ni 0,003–0,031 %, Cu 0,001–0,018 %, и Co 0,003–0,029 %, то есть содержание основных рудных элементов в различных ЖМК может отличаться более чем на порядок [5, 6]. По имеющимся литературным данным железо и марганец поступают в конкреции континентального шельфа из толщи осадков. Наиболее интенсивно протекает процесс в осадках районов с высокой биологической продуктивностью, характеризующихся большим исходным содержанием органического углерода [7]. В то же время в научном сообществе до сих пор не сформировалось единого мнения относительно механизма формирования конкреций и источника поступления рудных элементов и микроэлементов к поверхности ЖМК. Поэтому комплексное изучение закономерностей изменения состава ЖМК в зависимости от условий окружающей среды является актуальным.

В этом плане большой интерес представляет Карское море. Во-первых, на данный момент здесь обнаружено два участка скоплений ЖМК, площадью 16,4 и 6,9 тыс. км2 и ресурсы оценены в 24,6 и 10,3 млн т [8]. Во-вторых, Карское море представляет собой пограничный бассейн между западной и восточной Российской Арктикой. Это типичное краевое сибирское арктическое море, в котором выделены активные пограничные зоны и границы раздела, наибольшее значение из которых имеют границы река – море и вода – грунт. Поэтому многие процессы, происходящие на Карском шельфе, можно считать характерными для огромной области Арктического региона. В-третьих, накоплен богатый материал по физическим, гидрохимическим и геохимическим особенностям экосистемы Карского моря. Целью данной работы было изучение состава ЖМК Карского моря для выявления факторов, влияющих на концентрирование элементов в ЖМК.

Материалы и методы исследования

Была выполнена пробоподготовка и анализ 20 образцов железомарганцевых конкреций (ЖМК) и 3 образцов подстилающих осадков, отобранных в 2013, 2014 и 2015 гг. в Карском море в ходе 128-го и 129-го рейсов НИС «Профессор Штокман» и 63-го рейса НИС «Академик Мстислав Келдыш». Станции отбора проб представлены на рис. 1.

Для выявления особенностей элементного состава ЖМК Карского моря по сравнению с другими шельфовыми морями Российской Арктики в 78-м рейсе НИС «Академик М.А. Лаврентьев» (2016 г.) в центральной части Чаунской губы (Восточно-Сибирское море) были отобраны образцы конкреций, представляющие собой хрупкие шаровидные образования тёмно-коричневого цвета (рис. 2). Диаметр конкреций не превышал 5 см и составлял в среднем 2–3 см. Глубина залегания конкреций – 17 м. Также была выполнена пробоподготовка и изучение химического состава образцов железистых конкреций, обнаруженных в море Лаптевых с области континентального склона на глубине 86 м. Образцы были обнаружены на единственной станции в 63-м рейсе НИС «Академик Мстислав Келдыш» в 2015 году и представляли собой круглые и овальные тонкие пластины бурого цвета диаметром 3–4 см.

Рис. 2. Конкреции, отобранные в центральной части Чаунской губы (Восточно-Сибирское море)

Подготовка образцов ЖМК и осадков для изучения химического состава, исследования липидной фракции органического вещества (ОВ), определения органического углерода и определения элементного состава верхней рудной оболочки конкреций включала:

1. Высушивание образцов конкреций и осадков при 40 °С.

2. Измельчение образцов в агатовой ступке.

3. Отбор навесок каждого образца согласно табл. 1.

4. Выделение липидной фракции ОВ хлористым метиленом с использованием ультразвуковой бани.

Изучение элементного состава ЖМК и осадков осуществлялось методами атомно-эмиссионной спектрометрии и масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-АЭС, ИСП-МС) согласно методике, представленной в работе [9]. Образцы растворяли в открытой системе и использовали стабильные изотопы для контроля стадии растворения для каждого анализируемого образца. Определение содержания органического углерода (Сорг) проводилось методом высокотемпературного сжигания при 900 °С. Для исследования липидной фракции ОВ применялась газовая хроматография с масс-спектральным детектированием. Разделение н-алканов методом ГХ-МС производилось с использованием кварцевой капиллярной колонки Restek с нанесенной неподвижной фазой Rxi-5Sil MS (30 м×0,25 мм×0,25 мкм) при следующих условиях определения: нагрев с 60 ° до 300 °С со скоростью 4 °С/мин, изотермический режим при 300 °С в течение 30 мин. В качестве газа-носителя использовался гелий. Расход газа через колонку – 1,2 мл/мин. Температура инжектора – 300 °С, детектора – 320 °С, режим ввода пробы – splitless. Детектирование проходило по полному ионному току (SCAN от 50 до 500 m/z, 70 эВ). Для количественных расчетов использовался внутренний стандарт – сквалан.

Результаты исследования и их обсуждение

Результаты элементного анализа нескольких образцов ЖМК, отобранных в 125-м рейсе НИС «Профессор Штокман» 2013 г. опубликованы в работе [10]. Для того чтобы оценить вариабельность состава ЖМК в рамках одного полигона/станции, в ходе данного проекта были дополнительно проанализированы образцы ЖМК со станций 28, 29, 30 и 34. Показано, что состав ЖМК варьируется в широких пределах, результаты определения основных рудных элементов – железа и марганца – представлены в табл. 2.

Для выявления особенностей элементного состава ЖМК Карского моря по сравнению с другими шельфовыми морями Российской Арктики, методами ИСП-АЭС и ИСП-МС были проанализированы образцы железистых конкреций, обнаруженных в море Лаптевых в области континентального склона на глубине 86 м (табл. 4). Показано, что, в отличие от железомарганцевых конкреций Карского моря, где содержание железа и марганца варьируется в диапазонах 4,1–25,4 % и 2,0–27,6 % соответственно, в конкрециях моря Лаптевых содержание марганца значительно ниже и составляет 0,59 %. Таким образом, соотношение Mn/Fe составило 0,04, что примерно на порядок ниже значений, зафиксированных для ЖМК Карского моря (0,2–2,62). Также в образцах конкреций моря Лаптевых отмечено пониженное содержание молибдена.

Таблица 4

Элементный состав конкреций со ст. АМК63-5228, море Лаптевых

а б

Рис. 3. Распределение н-алканов в образцах ЖМК в зависимости от типа ОВ; а – мономодальное распределение, характерное для ОВ терригенного происхождения; б – бимодальное распределение, свидетельствует о смешанном планктоногенно-терригенном источнике ОВ

Содержание Сорг в проанализированных образцах ЖМК составило в среднем 0,78 % и варьировалось в пределах 0,39–1,06 %. Неравномерное распределение концентраций Сорг также характерно для осадков Карского моря. Во всех изученных образцах ЖМК установлено наличие н-алканов С12-33, концентрация составляет 0,19–8,05 мкг/г сухого вещества и колебания величины не зависят от места отбора образцов.

Анализ хроматограмм и группового распределения н-алканов позволил выделить два основных типа органического вещества. Первый тип характеризуется мономодальным распределением (рис. 3, а). В составе н-алканов высокомолекулярные гомологи, генетически связанные с наземной растительностью, отчетливо преобладают над низкомолекулярными. Максимумы концентрации приходятся на н-С27, н-С29, н-С31, и наблюдается наличие преимущественно нечетных н-алканов, что характерно для остатков восков сосудистых растений. Подобное распределение углеводородов является специфичным для осадков Карского моря. Второй тип ОВ характеризуется бимодальным распределением (рис. 3, б), которое отражает смешанный планктоногенно-терригенный источник исходного ОВ, при этом доля углеводородов автохтонного происхождения выше. Наблюдаемое плавное распределение н-алканов в низкомолекулярной области отражает вклад планктоногенного и бактериально преобразованного ОВ при формировании конкреций. Рассчитанные значения индекса нечетности для высокомолекулярных гомологов указывают на привнесение свежего, слабо преобразованного терригенного материала, поступающего на арктический шельф с водами сибирских рек. Схожие результаты были получены ранее для железомарганцевых конкреций из желоба Воронина.

Заключение

В ходе выполнения проекта будут получены новые данные по содержанию 45 элементов (включая макро- и микроэлементы) в железомарганцевых конкрециях Карского моря. Вместе с ранее опубликованными эти данные, позволят уточнить имеющие оценки средних содержаний металлов в шельфовых ЖМК исследуемого региона. Установлены характерные органо-геохимические маркеры генезиса органического вещества железомарганцевых конкреций и вмещающих осадков, оценено их количество, распределение и возможное влияние на содержание рудных элементов в ЖМК. Полученные данные позволят сопоставить химический состав ЖМК с литологическими, физико-химическими, гидрохимическими и биогеохимическими факторами среды.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 16-35-00550-мол_а.