Пластовая вода (грунтовые воды, циркулирующие в пластах горных пород), как спутник нефтяных месторождений, является минерализованной (15–3000 г/л: минерализация возрастает с глубиной залегания продуктивных зон) [1] и содержит определенные примеси, основные из которых – это растворенные нефтяные фракции, углеводородные газы, металлы [2].
Цель исследования: изучение процесса биоремедиации пластовой воды от ксенобиотиков на основе применения природного углеродсодержащего биоактиватора – коксуского карбонатно-сланцевого шунгита.
Материалы и методы исследования
Объект исследования: пластовая вода, отобранная из месторождения Кенлык (Казахстан) [3].
Методика исследования. Экспериментальная работа проводилась согласно методике, изложенной в работе В.Г. Блохина и др. [4]. Микробиологические исследования были проведены согласно ГОСТ ISO 7218-2015 [5], химические – МВИ № 03-03-2012 [6]. Количественный учет микроорганизмов определяли по росту колоний на плотном питательном агаре [7].
Эксперимент, длительностью 240 ч, проходил при температуре 23–25 °С.
Схема проведения научного модельного эксперимента представлена на рисунке.
Схема проведения научного эксперимента по биоремедиации пластовой воды
Из рисунка видно, что:
1) в зависимости от места отбора пластовой воды было проведено два эксперимента:
– эксперимент № 1 проводили с пластовой водой, отобранной из искусственно созданного в условиях экспериментальной площадки техногенного накопителя,
– эксперимент № 2 проводили с пластовой водой, отобранной из скважины на глубине 1510 м;
2) в зависимости от качества используемого в опыте сорбента, в каждом из двух экспериментов различали две группы – опытную и контрольную:
– при использовании коксуского карбонатно-сланцевого шунгита (Казахстан) была сформирована опытная группа,
– при использовании зажогинского шунгита (Россия) была сформирована контрольная группа.
3) в зависимости от количества шунгита, использованного в опыте, различали три варианта: в варианте опыта № 1 использовали шунгит в количестве 25 г/л, опыта № 2 – 50 г/л и опыта № 3 – 75 г/л.
Результаты исследования и их обсуждение
Содержание исследуемых элементов в зависимости от класса опасности до и после эксперимента представлено в табл. 1–4.
Таблица 1
Результаты химического анализа пластовой воды по элементам первого класса опасности (мг/дм3)
|
Элемент |
Пластовая вода, отобранная из |
До опыта |
Опытная группа |
Контрольная группа |
ПДК |
||||
|
ККСШ |
ЗШ |
||||||||
|
25 |
50 |
75 |
25 |
50 |
75 |
||||
|
Ртуть |
накопителя |
11,0 |
0,2 |
0,3 |
0,3 |
0,2 |
0,2 |
0,2 |
0,0005 |
|
скважины |
1,7 |
0,9 |
0,7 |
1,5 |
0,4 |
0,4 |
0,5 |
||
|
Хром |
накопителя |
0,03 |
0 |
0,01 |
0,01 |
0 |
0 |
0 |
0,02 |
|
скважины |
0,14 |
0,09 |
0,07 |
0,16 |
0,05 |
0,03 |
0,05 |
||
Таблица 2
Результаты химического анализа пластовой воды по элементам второго класса опасности (мг/дм3)
|
Элемент |
Пластовая вода, отобранная из |
До опыта |
ККСШ |
ЗШ |
ПДК |
||||
|
25 |
50 |
75 |
25 |
50 |
75 |
||||
|
Бор |
накопителя |
0,8 |
0,1 |
0,5 |
1 |
0 |
0 |
0 |
0,5 |
|
скважины |
3,5 |
3 |
1,4 |
6,1 |
0,4 |
1,3 |
1 |
||
|
Бром |
накопителя |
0,29 |
0,03 |
0,14 |
0,26 |
0,02 |
0,03 |
0,01 |
0,2 |
|
скважины |
1,24 |
0,93 |
0,45 |
1,76 |
0,13 |
0,38 |
0,31 |
||
|
Гидразин |
накопителя |
0,098 |
0,017 |
0,042 |
0,07 |
0,011 |
0,016 |
0,009 |
0,01 |
|
скважины |
0,391 |
0,248 |
0,135 |
0,508 |
0,04 |
0,098 |
0,082 |
||
|
Кадмий |
накопителя |
5,4 |
0,5 |
2 |
3,8 |
0,4 |
0,6 |
0,2 |
0,005 |
|
скважины |
22,7 |
15,7 |
8,5 |
30,2 |
2,4 |
6,2 |
5,9 |
||
|
Кобальт |
накопителя |
0,06 |
0 |
0,02 |
0,05 |
0 |
0 |
0 |
0,01 |
|
скважины |
0,24 |
0,24 |
0,12 |
0,47 |
0,04 |
0,09 |
0,09 |
||
|
Молибден |
накопителя |
2,6 |
0,6 |
1 |
1,4 |
0,3 |
0,6 |
0,4 |
0,001 |
|
скважины |
10,9 |
5,9 |
3,9 |
10,3 |
1,1 |
2,1 |
2,3 |
||
|
Нитрит |
накопителя |
6 |
0 |
2 |
4 |
0 |
1 |
0 |
0,08 |
|
скважины |
31 |
24 |
14 |
43 |
4 |
9 |
10 |
||
|
Свинец |
накопителя |
11 |
1 |
3 |
6 |
1 |
1 |
0 |
0,06 |
|
скважины |
53 |
34 |
21 |
60 |
14 |
13 |
15 |
||
|
Селен |
накопителя |
0,11 |
0,03 |
0,04 |
0,06 |
0,01 |
0,03 |
0,02 |
0,02 |
|
скважины |
0,49 |
0,26 |
0,18 |
0,43 |
0,1 |
0,09 |
0,11 |
||
|
Формальдегид |
накопителя |
11 |
0 |
3 |
7 |
0 |
2 |
0 |
0,05 |
|
скважины |
92 |
29 |
85 |
21 |
15 |
22 |
0 |
||
|
Цинк |
накопителя |
0,05 |
0 |
0,01 |
0,03 |
0 |
0 |
0 |
23,0 |
|
скважины |
0,2 |
0,16 |
0,36 |
0,1 |
0,07 |
0,11 |
0 |
||
Таблица 3
Результаты химического анализа пластовой воды по элементам третьего класса опасности (мг/дм3)
|
Элемент |
Пластовая вода, отобранная из |
До опыта |
ККСШ |
ЗШ |
ПДК |
||||
|
25 |
50 |
75 |
25 |
50 |
75 |
||||
|
Барий |
накопителя |
7 |
1 |
3 |
6 |
1 |
1 |
1 |
4,0 |
|
скважины |
27 |
17 |
10 |
32 |
3 |
7 |
6 |
||
|
Железо общее |
накопителя |
0,045 |
0 |
0 |
0,021 |
0 |
0 |
0 |
0,1 |
|
скважины |
0,323 |
0,197 |
0,085 |
0,474 |
0 |
0,054 |
0,04 |
||
|
Марганец |
накопителя |
0,511 |
0,103 |
0,195 |
0,293 |
0,062 |
0,102 |
0,062 |
0,01 |
|
скважины |
0,468 |
1,39 |
0,864 |
2,4 |
0,245 |
0,525 |
0,518 |
||
|
Медь |
накопителя |
0,071 |
0,001 |
0,018 |
0,035 |
0 |
0,003 |
0 |
0,01 |
|
скважины |
0,371 |
0,226 |
0,132 |
0,407 |
0,029 |
0,081 |
0,082 |
||
|
Никель |
накопителя |
0,079 |
0,015 |
0,029 |
0,043 |
0,009 |
0,015 |
0,008 |
0,01 |
|
скважины |
0,367 |
0,219 |
0,137 |
0,383 |
0,038 |
0,08 |
0,087 |
||
|
Нитрат |
накопителя |
1,9 |
0,2 |
0,6 |
1 |
0,1 |
0,2 |
0,1 |
40,0 |
|
скважины |
13,8 |
7,3 |
35,1 |
16,2 |
0,9 |
2,2 |
2,6 |
||
|
Фенолы |
накопителя |
0,016 |
0,003 |
0,005 |
0,008 |
0,002 |
0,003 |
0,002 |
0,1 |
|
скважины |
0,076 |
0,044 |
0,03 |
0,073 |
0,019 |
0,014 |
0,019 |
||
|
Фосфат |
накопителя |
0,007 |
0,001 |
0,003 |
0,006 |
0 |
0 |
0 |
3,2 |
|
скважины |
0,037 |
0,34 |
0,022 |
0,072 |
0,018 |
0,012 |
0,017 |
||
|
Хлор |
накопителя |
0,5 |
0,01 |
0,03 |
0,05 |
0,01 |
0,01 |
0 |
– |
|
скважины |
0,57 |
0,37 |
0,27 |
0,65 |
0,17 |
0,4 |
0,18 |
||
|
Циануровая кислота |
накопителя |
12 |
0 |
1 |
1 |
0 |
0 |
0 |
6,0 |
|
скважины |
9 |
5 |
4 |
6 |
3 |
2 |
3 |
||
Таблица 4
Результаты химического анализа пластовой воды по элементам четвертого класса опасности (мг/дм3)
|
Вещество |
Пластовая вода, отобранная из |
До опыта |
ККСШ |
ЗШ |
ПДК |
||||
|
25 |
50 |
75 |
25 |
50 |
75 |
||||
|
Сульфат |
накопителя |
3 |
1 |
1 |
2 |
0 |
1 |
0 |
500 |
|
скважины |
15 |
8 |
6 |
14 |
3 |
3 |
4 |
||
|
Сульфид |
накопителя |
0,839 |
1 |
6 |
14 |
0 |
1 |
0 |
0,05 |
|
скважины |
108 |
88 |
53 |
169 |
38 |
33 |
41 |
||
|
Хлорид |
накопителя |
0,11 |
0,1 |
0,2 |
0,2 |
0,1 |
0,1 |
0,1 |
350 |
|
скважины |
3,8 |
1,7 |
1,2 |
3,4 |
0,7 |
0,4 |
0,7 |
||
Для элементов первого класса опасности (табл. 1) превышение концентрации в пластовой воде составило по ртути 22000 ПДК в пробах из накопителя и 3400 ПДК в пробах из скважины, по хрому 1,5 и 7 ПДК соответственно. Как известно [8], значительная часть ртути аккумулируется в пластовой воде и полученные для отобранных проб результаты химического анализа в данном случае это подтверждают.
Для 13 исследованных элементов второго класса опасности (табл. 2) превышение ПДК в пробах пластовой воды, отобранных из техногенного накопителя и скважины, было обнаружено для таких веществ, как бор 1,6 и 7,5 ПДК, бром 1,5 и 6,2 ПДК, гидразин – 9,8 и 39,1 ПДК, кадмий – 1080 и 4540 ПДК, кобальт – 6 и 24 ПДК, молибден – 2600 и 10900 ПДК, нитриты – 7,5 и 3875 ПДК, свинец – 183 и 883 ПДК, селен – 5,5 и 25 ПДК, формальдегид – 220 и 1840 ПДК соответственно. Как видим, пластовая вода, отобранная из скважины, более «насыщена» исследуемыми элементами второго класса опасности, чем вода из накопителя.
Для 10 исследованных элементов третьего класса опасности (табл. 3) превышение ПДК было обнаружено для таких веществ, как барий 1,75 (в пробах из накопителя) и 6,75 (в пробах из скважины), марганец 51,1 и 46,8 ПДК, медь 7,1 и 37,1 ПДК, никель 7,9 и 36,7 ПДК соответственно, а также железо общее 3,23 ПДК и циануровая кислота 1,5 ПДК (в пробах из скважины).
Из исследованных 3 соединений четвертого класса опасности (табл. 4) превышение концентрации было зафиксировано только по сульфидам 16,8 (проба из техногенного накопителя) и 2160 (проба из скважины) ПДК.
Процесс биоремедиации пластовой воды от ксенобиотиков, как это показали результаты химического анализа, был успешным:
1) в эксперименте № 1 по веществам:
– первого класса опасности высокую ступень очистки (ртуть на 98 %, хром на 100 %) наблюдали в первом варианте опыта и в первом и во втором вариантах контроля;
– второго класса опасности высокую степень очистки наблюдали в первом варианте опыта (кобальт, нитриты, формальдегид и цинк на 100 %, алюминий, бром, кадмий, свинец, и серебро на 90–92 %, бор на 88 %, молибден на 78 %, селен на 73 %) и в первом (селен на 91 %, молибден на 89 %) и третьем (бор, кобальт, нитриты, свинец, серебро, формальдегид, цинк на 100 %, алюминий на 98 %, бром на 97 %, кадмий на 96 %) вариантах контроля;
– третьего класса опасности высокую степень очистки наблюдали в первом варианте опыта (80 % марганец, 81 % никель и фенолы, 86 % барий и фосфаты, 90 % медь и нитраты, 98 % хлор, 100 % железо общ. и циануровая кислота) и в третьем варианте контроля (100 % железо общ., медь, фосфаты, хлор и циануровая кислота, 86 % барий, 88 % марганец и фенолы, 90 % никель, 95 % нитраты);
2) в эксперименте № 2 по веществам:
– первого класса опасности высокую степень очистки наблюдали во втором варианте опыта (ртуть на 59 %, хром на 50 %) и во втором варианте контроля (ртуть на 77 %, хром на 79 %);
– второго класса опасности высокую степень очистки наблюдали во втором (50 % кобальт, 55–56 % нитриты и серебро, 60 % бор, свинец, 63 % кадмий, селен, 64–66 % бром, алюминий, гидразин, молибден) и третьем (100 % формальдегид) вариантах опыта и в первом варианте контроля (72 % серебро, 74 % свинец, 78 % селен, 84 % формальдегид, 87 % нитриты, 88–89 % алюминий, бор, бром, гидразин, кадмий, 83 % кобальт, 90 % молибден);
– третьего класса опасности высокую степень очистки наблюдали в первом (45 % нитраты) и во втором (37 % барий, 61 % фенолы, 63 % никель, 64 % медь, 74 % железо общ., 84 % фосфаты, 85 % марганец) вариантах опыта и в первом (48 % марганец, 78 % никель, 86 % барий, 92 % медь, 94 % нитраты, 100 % железо общ.) и во втором (84 % фенолы, 51 % фосфаты и 78 % циануровая кислота) вариантах контроля,
– четвертого класса опасности высокую степень очистки наблюдали в первом (18,5 %) варианте опыта и в первом и третьем вариантах (100 %) контроля.
Количественный учет микроорганизмов при отборе проб показал (табл. 5), что рост колоний на плотном питательном агаре для бактерий рода Bacillus в пробах из техногенного накопителя не превышал второго, а из скважины – первого уровня разведения. Коэффициент вариации для исследуемой пластовой воды по рассматриваемому таксону составил 14 %. Это свидетельствует о том, что исследуемая пластовая вода имеет по обсемененности относительную стабильность.
Таблица 5
Обсемененность пластовой воды бактериями из рода Bacillus до и после эксперимента
|
Эксперимент |
Опытная группа: ККСШ |
Контрольная группа: ЗШ |
|||
|
КОЕ/г |
Cv, % |
КОЕ/г |
Cv, % |
||
|
До эксперимента |
Пластовая вода из накопителя |
(1,7 ± 0,1)×102 |
14 |
(1,7 ± 0,1)×102 |
14 |
|
Опыт 1 |
25 г/л |
(2,0 ± 0,1)×103 |
39 |
(1,5 ± 0,2)×103 |
41 |
|
Опыт 2 |
50 г/л |
(2,3 ± 0,1)×103 |
58 |
(1,0 ± 0,01)×103 |
49 |
|
Опыт 3 |
75 г/л |
(1,0 ± 0,01)×103 |
42 |
(1,5 ± 0,1)×103 |
43 |
|
До эксперимента |
Пластовая вода из скважины |
(3,5 ± 0,2)×101 |
10 |
(3,5 ± 0,2)×101 |
10 |
|
Контроль 1 |
25 г/л |
(2,5 ± 0,1)×103 |
36 |
(2,5 ± 0,1)×103 |
34 |
|
Контроль 2 |
50 г/л |
(3,7 ± 0,4)×103 |
38 |
(2,0 ± 0,2)×103 |
38 |
|
Контроль 3 |
75 г/л |
(6,7 ± 0,3)×103 |
34 |
(2,3 ± 0,1)×103 |
38 |
;
;После завершения эксперимента микробиологический анализ показал следующую закономерность вне зависимости от качества пластовой воды, качества и количества используемого шунгита: рост колоний на плотном питательном агаре был зафиксирован для всех вариантов опыта на уровне третьего разведения, т.е. по сравнению с началом эксперимента обсемененность исследуемого таксона поднялась на один уровень разведения, что косвенно указывает на то, что происходит активное размножение исследуемого таксона вследствие используемого в опыте шунгита и выделения им кислорода [9]. Коэффициент вариации для исследуемых вариантов опыта по рассматриваемому таксону увеличивается до уровня 39–58 %. Это указывает на то, что совокупность факторов, влияющих в пластовой воде на процесс биодеградации ксенобиотиков, неоднородна.
Заключение
Лабораторный анализ, проведенный после эксперимента, показал, что при использовании природного биоактиватора (шунгит коксуский, шунгит зажогинский) в количестве 25 и 50 г/л можно получить хороший результат по биоремедиации пластовой воды от ксенобиотиков (степень очистки составила 54–100 %). Мы предполагаем, что природный биоактиватор стимулирует активность исследуемого таксона (бактерии рода Bacillus).