Scientific journal

International Journal of Applied and fundamental research

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

Нанокомпозитные пленки, в частности алмазоподобные углеродные a-C:H и ta-C, применяются для полезной модификации поверхности различных материалов. Одной из многочисленных областей применения a-C:H пленок является защита поверхности изделий из прозрачных материалов (например, стекло, полимеры) от механических повреждений с сохранением прозрачности. Создание таких пленок – научно-техническая задача, сложность которой обусловлена как физико-химическими процессами в нанослоях пленки при конденсации, так и процессами в плазме, из которой формируется алмазоподобная структура пленки. Выделяют два основных типа алмазоподобных пленок: гидрогенизированный или водородосодержащий алмазоподобный углерод (а-С:Н, ta-C:H) [1, 2] и алмазоподобный углерод без примеси водорода (а-С, ta-C) [3, 4]. Как правило, алмазоподобный углерод представляет собой смесь наноразмерных структур, в которых углерод образует sp³- или sp²-гибридные связи. При преобладании графитовых sp² связей пленки имеют низкую твердость и при большой толщине являются оптически непрозрачными [5].

В настоящей работе исследовали влияние параметров несамостоятельного разряда (напряжения разряда, состава газовой смеси) при осаждении водородосодержащих a-CH пленок, а также толщины пленок на их оптические и прочностные свойства. Пленки осаждали на стекло. В качестве рабочего газа выбраны: аргон – инертный газ, азот, образующий с углеродом соединения типа С₂N, и кислород, образующий с углеродом летучие соединения.

Оптические и прочностные свойства безводородных ta-C пленок исследовали в зависимости от их толщины и использования магнитной фильтрации углеродного пучка во время напыления.

Материалы и методы исследования

Напыление пленок проводили на вакуумной установке, предназначенной для нанесения металлических и алмазоподобных покрытий. Модернизация установки сделала возможным получение алмазоподобных пленок как PVD (Physical Vapor Deposition, пленки a-C или ta-C), так и PACVD (Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition, пленки a-C:H или ta-C:H) методами или их комбинацией [1, 6–8]. Для уменьшения количества капельной фазы (микрочастиц графита) в пленке отдельные напыления были проведены в условиях магнитной фильтрации углеродного пучка (поворот его на 450). Такой метод называется FCVA (filtered cathodic vacuum arc) [4].

Для получения объективных данных прочностных свойств углеродных пленок, осажденных на высокопрочное стекло марки Gorilla Glass размером 2х3 см (твердость 8 ГПа), особое внимание было уделено адгезии пленок. Одним из свидетельств хорошей адгезии является отсутствие отслоения пленки вокруг отпечатков индентора при измерении твердости. Отслоение пленок в данном случае – это следствие накопления в пленках внутренних напряжений сжатия, которые приводят к возникновению трещин. Распространяющиеся вглубь пленки трещины достигают интерфейса подложка – пленка, что при плохой адгезии сопровождается отслоением пленки от подложки [9]. Улучшения адгезии пленки достигали выдержкой стекла в водном растворе плавиковой кислоты с последующим кипячением в течение часа в дистиллированной воде и финишной натиркой поверхности бязевой салфеткой, смоченной 95 % этиловым спиртом. Все данные по прочностным свойствам получены на пленках с хорошей адгезией.

Пленки а-С:Н:(Ar,N2, O2) осаждали методом разложения ацетилена (C2H2) в плазме пульсирующего несамостоятельного разряда (PACVD) [1] в следующих условиях: давление смеси ацетилена с рабочим газом – 0,15 Па, парциальное давление аргона, кислорода или азота в смеси – 0,07 Па. Энергию ионов ацетилена (C2H+ и C2H2+), Ar+,N2+ или O2+ варьировали путем изменения напряжения несамостоятельного разряда (150, 300 и 500 В). Пленки ta-C были получены импульсным дуговым распылением графита (PVD), давление в рабочей камере не более 3·10-3 Па, энергия ионов С+ – 100 эВ. Многослойные пленки получены чередованием ta-C и а-С:Н:O2 слоев, толщина отдельного слоя ~ 20 нм.

Прозрачность пленок, в том числе интегральную, измеряли в диапазоне волн (400–800) нм на спектрофотометрах «Спектр 2000» (ЛОМО, Россия) и Visible Microprocessor Transmission Test (Italy). Толщину пленки d, показатель преломления n и коэффициент поглощения k определяли на лазерном эллипсометре ЛЭФ-3М (длина волны λ = 0,63 мкм). Оптическая ширина запрещенной зоны рассчитывалась из спектров пропускания.

Прочностные характеристики пленок (адгезия и твердость) определяли на приборе Nanotect 600 (Micro Materials Ltd.). Значения твердости покрытия (Hv) вычислялись по методу Оливера – Фарра [2].

Расчет процентного содержания углерода, образующего sp3 гибридные связи, а также размеров кластеров графита в пленках определяли по Рамановским спектрам [10]. Содержание водорода в пленках качественно оценивали по ИК спектрам, полученным на спектрометре «Nicolet 6700» (Termo electron corporation) с помощью приставки нарушенного полного внутреннего отражения.

Результаты исследования и их обсуждение

С помощью КРС спектроскопии были исследованы все образцы, как a-C:H, так и ta-C типа. Рамановские спектры ta-C пленок (PVD FCVA) имели характерную для алмазоподобного углерода с большим содержанием sp3 связей асимметричную полосу с максимумом на 1560 см-1 (табл. 1). Сравнивая спектры углеродных a-C:H пленок, можно наблюдать уменьшение асимметрии спектральной кривой с увеличением напряжения несамостоятельного разряда, т.е. увеличение интенсивности пика G. Появление G пика обусловлено колебаниями sp2-связанных атомов в различных элементах структуры, таких как графитовые кольца или линейные цепочки. D пик обусловлен колебаниями при наличии беспорядка [11].

Данные по КРС всех типов пленок приведены в табл. 1.

В табл. 1 приведены расчетные значения размера поглощающих графитовых нанокластеров (La) для всех типов пленок. При возбуждении спектров в видимой области (у нас 512 нм) преобладает рассеяние от sp2 связанных нанокластеров вследствие большого сечения рассеяния, которое в 100–200 раз превосходит сечение рассеяния от sp3 связанных областей [10]. Следовательно, с уменьшением среднего размера углеродных нанокластеров, т.е. при общем возрастании количества sp2 связей, повышается его эффективность в поглощении света. Исходя из этого принципа, наиболее прозрачными должны были быть ta-C пленки, так как средний размер углеродных нанокластеров у них наибольший (см. табл. 1, образцы № 1 и 2). Но вследствие присутствия в пленках большого количества графитовых микрочастиц их прозрачность снижается примерно на 20 % по сравнению с a-C:H:О2 пленками одинаковой толщины (рис. 2, а и б). С помощью магнитной фильтрации удалось снизить количество графитовых микрочастиц, что привело к увеличению их прозрачности (пленка № 2, табл. 1, ta-C FCVA).

Таблица 1

Данные Рамановской спектроскопии и оптические свойства ta-C и a-C:H пленок

Примечание. ID/ID – отношение интенсивностей D и G пиков, G – позиция пика, см-1, Gw – ширина G пика на половине высоты, La – размер графитовых кластеров нм, Т, % – интегральная прозрачность пленок (400– 800) нм, Eg – ширина запрещенной зоны эВ.

Рис. 1. ИК спектры a-C:H:Ar пленок (длины волн, характерные для антисимметричных и симметричных колебаний СН связей), полученных при напряжении несамостоятельного разряда Ur (150 и 500 В)

Данные табл. 2 показывают, с увеличением несамостоятельного разряда происходит увеличение среднего размера углеродных нанокластеров a-C:H пленок. Это должно приводить к увеличению прозрачности. Но наши эксперименты показали обратную тенденцию – снижение прозрачности с увеличением La. Известно, что a-C:H пленки содержат значительное количество водорода [11]. Качественно содержание водорода в пленках можно оценить по ИК спектрам. На рис. 1 представлены ИК спектры a-C:H пленок, полученных при разных напряжениях несамостоятельного разряда Ur.

В пленке, полученной при Ur = 150 В, наблюдается сильное поглощение в области 2800–3100 см-1, что является суперпозицией различных С – Н колебаний, в которых водород связан с sp3 и sp2 связанными углеродными атомами. В пленке, полученной при Ur = 500 В, таких колебаний не наблюдается, что говорит о значительном снижении содержания в ней водорода. Поэтому логично связать высокую прозрачность a-C:H пленок с наличием в них химически связанного водорода.

На рис. 2 представлены зависимости прозрачности пленок от длины волны света. В области больших длин волн (≥ 700 нм) все пленки достаточно прозрачны. С уменьшением длины волны (≤ 700 нм) прозрачность пленок значительно снижается, особенно сильно для a-C пленок (рис. 2, б). Кроме того, видна сильная зависимость прозрачности от толщины пленок.

Наиболее прозрачные пленки одинаковой толщины – пленки a-C:H типа. Однако такие пленки имеют низкую твердость (около 4 ГПа,), низкий показатель преломления (табл. 2) и, следовательно, не годятся для упрочнения стекла, имеющего твердость 8 ГПа. Характеристики полученных пленок приведены в табл. 2.

С увеличением напряжения несамостоятельного разряда от 150 до 500 В наблюдается рост показателя преломления пленок, который приближается к значениям показателя преломления для природного алмаза (n = 2,4). При этом наблюдается также рост твердости до 12–13 ГПа. При низком напряжении несамостоятельного разряда низкоэнергетические ионы углерода образуют полимероподобную гидрогенизированную углеродную пленку со связями водород-углерод sp2 и sp3 типа. Повышение напряжения несамостоятельного разряда ведет к увеличению энергии атомов и ионов, которые могут внедряться в поверхность растущей пленки и образовывать связи С-С sp2 и sp3 типа, что приводит к большей «алмазности» этих пленок, но снижается их интегральная прозрачность. Из табл. 2 следует, что при увеличении напряжения несамостоятельного разряда происходит уменьшение прозрачности a-C:H пленок и уменьшение ширины запрещенной зоны (ΔE_g). Сочетание высокой твердости и хорошей прозрачности можно получить путем осаждения многослойных структур, состоящих из твердых a-C (28 ГПа) и прозрачных a-C:H:О2 слоев. Многослойные пленки, содержащие 7 чередующихся a-C и a-C:H слоев показали наилучшие значения твердости (табл. 2) и прозрачности (рис. 3).

а) б) в)

Рис. 2. Зависимости прозрачности (Т) a-C:H (а), a-C (б) и многослойных (a-C + a-C:H) (в) пленок разной толщины от длины волны света. Толщина пленок на рис. 2 в – 100 nm