Scientific journal

International Journal of Applied and fundamental research

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

Рациональный дизайн лигандных систем, направленный на создание металлокомплексов с заданным строением и практически полезными свойствами, является важнейшей задачей современной координационной химии. Одним из наиболее широко изучаемых объектов, использующихся для решения этой задачи, являются азометиновые лиганды и их комплексные соединения. Известно, что при варьировании звенности металлоциклов, природы донорных атомов, разнообразных стерео- и координационно-активных заместителей удается синтезировать азометиновые комплексные соединения с управляемыми структурами и ядерностью. Путем изменения методов и условий синтеза, подбора лигандных систем и комплексообразователей получают не только обычные для хелатирующих лигандов внутрикомплексные соединения, но и металлополимерные комплексы (МПК) [1, 2].

Цель исследования: создание новых типов структурно упорядоченных, конформационно регулируемых каталитических систем на основе МПК, состоящих из планарных ди-, три- и олиготолилазометинфенолов (ОТАМФ) и ряда переходных металлов: Zn2+, Cu2+, Co2+, Pb2+. Эти исследования могут открыть возможность создания новых типов комплексных катализаторов химических превращений, антибиотиков, а также полифункциональных материалов с высокими эксплуатационными свойствами.

Материалы и методы исследования

В процессе синтеза исследуемых МПК использовались реактивы: п-толуидин, салициловый альдегид, КОН, 35 %-ный NaОCI, 37 %-ный HCl, ацетаты цинка, кобальта, меди и свинца, н-гептан, тетрагидрофуран (ТГФ), диметилформамид (ДМФА), этил- и метиловые спирты, 1,4-диоксан, концентрированная H2SO4 производимыми фирмами «Mеrck», «Carbo-Erba» и Analar Chem». п-Tолил-2-азометинфенол (ТАМФ) (или N-p-толилсалицилальдимин) синтезировали путем конденсации п-толуидина с салициловым альдегидом в среде кипящего этилового спирта. После завершения реакции растворитель отгоняли, а продукт конденсации перекристаллизовывали из этанола (Тпл 93 °С).

Структуру ОТАМФ состоящей из ТАМФ звеньев можно описать в следующем виде:

Синтез ОТАМФ и МПК на их основе осушествляли по [3–5]. При этом ОТАМФ получен путем окислительной поликонденсации (ОП) ТАМФ 35 %-ным водным раствором NaOCI в водно-щелочной среде разделили на три фракции: первая фракция, растворимая в н-гептане (ОТАМФ-1), вторая фракция, не растворимая в н-гептане (ОТАМФ-2), и третья фракция, растворимая в воде (ОТАМФ-3). Установлено, что ОФАМФ-1 состоит из смеси ди- (Mn = 425) и тримеров (Mn = 640) примерно в одинаковом количестве, а ОФАМФ-2 и ОФАМФ-3 являются олигомерами. Химическими и спектральными методами анализа установлено, что все три фракции ОТАМФ состоят из ТАМФ звеньев. Однако вследствие частичного гидролиза и окисления азометиновых групп в процессе синтеза в макромолекулу ОТАМФ-3, наряду с основными звеньями включаются в небольших количествах карбоксильные звенья (5–10 %).

Молекулярные массы (ММ) и параметры молекулярно-массового распределения (ММР) синтезированных продуктов были определены методом эксклюзионной жидкостной хроматографии (ЭЖХ) на высокоэффективном жидкостном хроматографе фирмы Kovo (Чехия) c рефрактометрическим и УФ-спектрофотометрическим детекторами. Использованы две колонки размером 3,3×150 мм, заполненные неподвижной фазой Separon-SGX с размером частиц 7 мкм и пористостью 100 Å. Элюент – ДМФА, скорость потока 0,3 мл/мин. Т = 20–25 °С. Калибровочную зависимость lgM от VR в диапазоне М = (1,5 – 100)×102 получили с использованием полиэтиленгликолевых стандартов и узких фракций ОТАМФ. Интерпретацию хроматограмм выполняли по методике [6].

ИК- и УФ-спектры полученных МПК и исходных ОТАМФ снимали в таблетках КBr, а также в растворах тетрагидрофурана (ТГФ) на спектрометре FTIR-8300 фирмы Shimadzu. Магнитные моменты комплексов измеряли методом Гуи с использованием Hg[CO(SCN)4] в качестве стандартного вещества при комнатной температуре.

ДТ и ТГ анализы тонких порошков полученных веществ осуществляли на приборе HiGtH RG2/s на воздухе при скорости роста температуры 2 °С/мин.

Антимикробную активность исследуемых комплексов определяли методом серийных разведений [7]. В качестве тест-штаммов использовали следующие стандартные типовые культуры микроорганизмов: L. monocytogenes, B. brevis, B. megaterium, M. luteus, B. cereus, K. pneumonia, M. smegmatis, S. thermophilus, S. aureus, E. aerogenes, Torulopsis holmii. P. Vulgaris. При этом определены минимальные подавляющие концентрации и минимальные бактерицидные концентрации катионов металлов в составе МПК. Одномолярные растворы 2[ТАМФ]Сu+2, 2[ОТАMФ-2]Сu+2, 2[ОТАMФ-3]Сu+2, 2[ОТАMФ-2]Со+2, 2[ОТАMФ-2]Zn+2 и 2[ОТАMФ-2]Рb+2 стерилизовали автоклавированием.

Результаты исследования и их обсуждение

При смешивании ТГФ или диоксановых растворов ОТАМФ с метанольными растворами ацетатов Zn+2, Со+2, Сu+2 и Pb+2 наблюдается изменение окраски с образованием осадка. ОТАМФ-1 (ди-, тримерная фракция) с металлами так и исходный ТАМФ образует только растворимый комплекс (табл. 1, образцы 1 и 2), в то время как остальные МПК ОТАМФ состоят из растворимых и нерастворимых фракций (табл. 1, образцы 3–7). Как следует из данных табл. 1, образование МПК фракциями исследуемых олигомеров (ОТАМФ-1, ОТАМФ-2 и ОТАМФ-3) происходит c высоким выходом (74,4–95,5 %). Видно также, образование МПК с ионами меди происходит с более высокими выходами, чем исходный мономер ТАМФ. Этот факт свидетельствует о большой реакционной способности ОТАМФ, обусловленной их системами полисопряженных связей.

В реакции взаимодействия с ОТАМФ-2 среди изучаемых металлов, Сu+2 проявляет наиболее высокую активность. При этом выход комплексов ОТАМФ-2 снижается в ряду металлов: Сu+2 (95,5 %), Pb+2 (74,4 %), Со+2 (71,2 %), Zn+2 (67,4) (табл. 1). В этом ряду наиболее активность проявляют Сu+2 и Pb+2 и образующиеся МПК на их основе обладают высоким выходом и соответственно высокой нерастворимой фракцией (50,2; 47,9 %). Наиболее высокий выход нерастворимой фракции МПК фиксирован в реакции взаимодействия ацетата меди с ОТАМФ-3 (70,6 %), что, возможно, связано с наличием в структуре указанного МПК, кроме ОН и азометиновых групп (СН=N) активных СООН групп, вследствие чего образуются более плотная трехмерно-сетчатая структура. Исследование магнитных свойств нерастворимых фракций МПК показало, что Zn+2 и Pb+2, как и следовало ожидать, диамагнитны (табл. 1, образцы 6 и 7). Величины магнитных моментов медных комплексов ТАМФ, ОТАМФ-2 и ОТАМФ-3 близки между собой (1,3–1,7). Лишь комплекс Со+2
с ОТАМФ-2 обладает высокой магнитной восприимчивостью (3,8) по сравнению с комплексами других металлов.

Гравиметрические анализы позволили определять содержание оксидов металлов в составе комплексов ТАМФ (12,49 %) близко теоретически рассчитанному (13,08 %). Растворимые и нерастворимые фракции комплексов Сu+2 и Zn+2 с ОТАМФ-2 включают в состав металлы, содержание которых близко к теоретически рассчитанным значениям (табл. 1). А в составе комплекса Сu+2 с ОТАМФ-3 содержание металла в растворимой фракции примерно наполовину меньше (6,33 %). Наибольшее отличие между рассчитанным и найденным содержанием металла в составе МПК наблюдается в случае Pb+2 с ОТАМФ-2. Растворимая способность МПК, очевидно, обусловлена главным образом содержанием поперечных металло-полимерных межмолекулярных связей. В составе комплекса ОТАМФ-3 найденное содержание меди на 3,88 % превышает рассчитанное количества. Это, возможно, связано с наличием в макромолекулах определенного количества бифункциональных салицилокислотных звеньев. Полученные МПК являются в основном коричневыми, черными, иногда темно-зелеными твердыми веществами. Кроме медного комплекса исходного ТАМФ и ОТАМФ-1 (203 и 195 °С) остальные МПК плавятся вплоть до 250 °С. Таким образом, температура плавления образующихся МПК намного (на 100–110 °С) превосходит аналогичные параметры исходных органических веществ.

В ММ характеристике МПК, установленной методом ЭЖХ, обнаруживается тенденция понижения значений Мw в ряду Сu+2, Со+2 и Zn+2 (2347, 1974 и 1690) (табл. 2).

Таблица 1

Свойства и выходы МПК ОТАМФ с ацетатами металлов

Примечание. * Ф1 и Ф2 растворимые и нерастворимые фракции, ТВ – теоретически вычисленные значения количества металлов, д – диамагнетичность.

Таблица 2

Молекулярные характеристики и фракционные составы МПК с ацетатами переходных металлов

Примечание. *Образцы 2–6 – Мn тримеров соответствующих МПК, Mp ** – ММ соответствующие максимумам пиков высокомолекулярной части хроматограммы, в скобках объем удерживания VR.

Наиболее высокая ММ в случае Рb+2 (Мn = 910, Мw = 2850), несомненно, связана с высокой атомной массой свинца (М = 207). Как показано, в отличие от
ОТАМФ-2 и ОТАМФ-3, являющихся олигомерами, ОТАМФ-1 состоит из ди- и тримеров. Причем общее их содержание в составе образцов практически не превышает 30 %. Из данных таблицы видно, что переход в комплексную форму, как и следовало ожидать, сопровождается ростом Мn образцов МПК (табл. 2, образцы 1–7 и кривые 1–5 на рисунке) примерно на массу одного атома соответствующего металла. Следует отметить, что сравнительно высокие значения Мw и Mp исследуемых образцов (2500–3000) дают основание полагать, что, меняя условие синтеза можно достичь получения ОТАМФ, следовательно, и МПК на их основе с более высокими ММ. Данное обстоятельство, несомненно, даст возможность получить МПК с регулируемыми параметрами ММР в достаточно широком диапазоне ММ.

Эксклюзионно-хроматографические кривые ММР МПК с ацетатами металлов. Кривая 1-ТАМФ, кривые 2–5 соответствуют образцам 7, 4, 3 и 5 в табл. 1 (1 счет = 0,13 мл)

Полученные комплексы по растворимости также заметно отличаются от исходных соединений. Так, растворимые фракции комплексов ОТАМФ-2 и ОТАМФ-3 хорошо растворимы в H2SO4, ДМФА, ТГФ и диметилсульфоксиде. По сравнению с исходными олигомерами, комплексы хорошо растворяются в водной щелочи, этаноле, ацетоне, диоксане, этилацетате и не растворяются в ароматических растворителях и хлоруглеводородах.

В ИК-спектрах полученных МПК наблюдаются четкие отличия полос поглощений от спектров ОТАМФ-1, ОТАМФ-2, ОТАМФ-3 и ТАМФ. Сильная полоса поглощения азометиновых групп ТАМФ, на спектре его медного комплекса, в области 1618 см-1 при координации с атомами металла смещается в область 1608,5 см-1. Одновременно в области 424, 521 и 538 см-1 появляются полосы поглощения Ме-N и Me-O связей со средней интенсивностью. Интенсивность полос колебания фенольных ОН групп при 3450 см-1 после взаимодействия с медью ослабевают и смещаются в 3348 см-1. Полоса поглощения ароматических С–Н, С=С (1600, 1575, 1512, 1456 см -1) и С≡N, С=О связей (420, 501, 530 см-1) в спектрах ТАМФ и его медного комплекса аналогичны. В ИК-спектрах
ОТАМФ-1 и их медного комплекса так же фиксируются похожие изменения в области появления полос поглощения СН=N и ОН группы. Сильная полоса поглощения азометиновых групп ОТАМФ-1(1620 см-1) после его взаимодействия с Сu+2, появляется чуть раньше в области 1610 см-1. Колебания Мe-О и Мe-N связей наблюдаются при 420, 501, и 530 см-1. ИК-спектры ОТАМФ-1, ОТАМФ-2 и их медных комплексов идентичны.

Таким образом, исследование состава, структуры и свойств, в том числе магнитных, подтверждают структуру МПК, состоящих из макромолекулярных цепей ТАМФ звеньев, связанных с двухвалентными металлами через фенольные CO-Me группы и координировавших азометиновыми заместителями.

Исследования термоокислительной деструкции методом ТГ показали, что синтезированные МПК начинают разлагаться при более высоких температурах (139–261 °С), чем разложения исходных веществ (184 °С). Комплексы Zn+2, Co+2, Pb+2 в процессе разложения теряют 5 % массы при более высоких температурах (150–157 °С), чем исходные олигомеры (130–134 °С).

Относительно высокая термостабильность МПК в этих условиях, вероятно, обусловлена с их трехмерно-сетчатой структурой. Однако при высоких температурах (>500 °С) их разложение происходит более интенсивно, чем исходные олигомеры. Например, если температура полураспада образцов ОТАМФ равна 639 и 757 °С, то аналогичные параметры у соответствующих МПК намного ниже и составляют 507 и 620 °С. Этот факт, очевидно, связан с каталитическим действием металлов при высоких температурах на процесс окислительного разложения ОТАМФ. Наиболее высокую каталитическую активность проявляют Co+2 и Pb+2.

Среди испытанных МПК относительно высокая термостабильность характерна для комплексов Zn+2 и Сu+2. Как следует из данных табл. 3, температура полураспада указанных комплексов (620, 582 °С) превышает температуру полураспада комплексов Co+2 и Pb+2 (465 и 507 °С). При этом количество коксового остатка у испытываемых МПК, при 1120 °С меняется в пределах 10,6–35,3 %. Однако, если принимать во внимание содержание металлов в составе МПК (17,2–25,5 %), то большая доля коксовых остатков состоит из окисей соответствующих металлов. Например, количество коксового остатка в случае ОТАМФ-3 и его медного комплекса при 1120°С составляет 16,9 и 32 %. Здесь из 32 % лишь 6,04 % является графитизированной органической частью комплекса, а 25,96 % является окисью меди.

Как следует из данных таблицы, наиболее низкой антимикробной активностью обладает комплекс исходного 2[ТАМФ]Сu+2, в пределах 25–30 (МБК) и 50–65 (МПК). При этом переход к МПК (ОТАМФ) сопровождается резким повышением бактерицидности до десяти раз, что, несомненно, связано с ростом ММ комплексов. Уровни антимикробной активности применяемых МПК по отношению к разным микроорганизмам близки и практически меняются в одинаковых пределах.

Заключение

Таким образом, исследования свойства, состава и структуры позволили показать, что вновь синтезированные МПК содержат между- и внутримолекулярные O-Me и N-Me связи, и являются неплавкими (вплоть до 250 °С) твердыми веществами. Среди них комплексы Сu+2 и Co+2 характеризуются магнитной восприимчивостью в пределах 1,3–3,8. МПК до 500 °С достаточно термостабильны и при 1125 °С образуют 10,6–35,3 % коксовых остатков. Выше 500 °С металлы катализируют термоокислительную деструкцию комплексов.

Полимерные комплексы подобного типа успешно применяются в качестве катализаторов химических превращений, антибиотиков, а также при создании принципиально новых полифункциональных материалов с высокими эксплутационными свойствами и для решения других практически важных задач.