В результате увеличения техногенной нагрузки на окружающую среду возрастает загрязненность пресных и морских вод радионуклидами. К наиболее значимым из них относится 137Cs, имеющий длительный период полураспада (около 30 лет), высокую радиотоксичность (β- и γ-излучатель) и повышенную растворимость в водных средах. Являясь токсикантом, легко встраивающимся в процессы метаболизма, этот радионуклид своим присутствием в окружающей среде создает угрозу безопасности здоровья людей. Поэтому контроль содержания радиоцезия в природных водах является одной из важнейших задач радиологического мониторинга окружающей среды.
Необходимо отметить, что все измерительные приборы, используемые при оценке радиологического состояния водных объектов, имеют ограничения по уровню минимально детектируемой активности. Поэтому результаты измерений на нижнем пороге обнаружения имеют высокую погрешность. Для обеспечения контроля норм радиационной безопасности с наименьшими погрешностями применяется метод концентрирования радионуклидов – один из современных методов, позволяющий значительно понизить нижний предел определения радиационного параметра [1]. Данная работа представлена с целью ознакомления специалистов, работающих в области контроля экологического состояния окружающей среды и, в частности, радиологического состояния природных вод, с имеющимся в настоящее время опытом работ по предварительному концентрированию радиоцезия из проб воды на гексацианоферратных сорбентах.
Концентрирование радиоцезия с помощью гексацианоферратных сорбентов переходных металлов
В настоящее время для извлечения радионуклидов из растворов используются физико-химические методы, основанные на сорбционных, осадительных и мембранных процессах [2]. Сорбционные методы являются наиболее эффективными для извлечения долгоживущих радионуклидов из загрязненных природных вод [3]. Ионообменные сорбенты (иониты) представляют собой неорганические или полимерные органические соединения, содержащие в своей структуре ионогенные группы, способные к обмену ионов. В зависимости от характера ионогенных групп ионообменные сорбенты разделяются на катионо- и ионообменные. Сильнокислотные катионообменные сорбенты, содержащие сульфогруппы КУ-2 и сильноосновные анионообменные АВ-17, входят в ряд наиболее часто применяемых в практике ионитов отечественного производства. К недостаткам таких сорбентов относится их низкая селективность по отношению к радионуклидам 134Cs и 137Cs.
При проведении мониторинга морских и пресных вод наиболее распространенной и десятилетиями применяемой является методика концентрирования радиоцезия с использованием смешанных гексацианоферратовых сорбентов (ГЦФС) переходных металлов, обладающих высокой селективностью к ионам цезия и рубидия [4–6].
При испытании сорбента из ионообменной смолы, в поры которой внедряли гексацианоферрат меди, для концентрирования радиоцезия из воды, установлено, что коэффициент улавливания цезия в экспериментальных условиях составляет 0,4–0,5 при скорости пропускания воды через колонку 3 л/мин [7]. При испытаниях такого сорбента в Норвежском море коэффициент улавливания цезия был ниже (0,14–0,25). Установлен факт переноса 134Cs, являющегося маркером радиоактивных отходов заводов по переработке отработавшего ядерного топлива в Селлафилде (Sellafield, Windscale), вдоль всего западного побережья Скандинавского полуострова. Не отмечено насыщения сорбента после пропускания через него нескольких тысяч литров морской воды [7]. Сорбенты российского производства КУ-2 и АВ-17, импрегнированные гексацианоферратом меди, широко использовались в начальный период после аварии на Чернобыльской АЭС при определении уровней загрязнения радионуклидами цезия рек Днепр и Десна, которые использовались для водоснабжения Киева. Коэффициент улавливания сорбентов на основе импрегнированных смол составлял около 80 %. Поэтому позднее при проведении радиологического мониторинга рек Днепр и Десна на замену сорбентам на основе ионитов был принят к использованию сорбент АНФЕЖ, обеспечивающий более высокий уровень извлечения цезия из проб воды и поставляющийся в готовом для применения виде.
Сорбент АНФЕЖ: свойства и применение при радиологическом мониторинге
Целлюлозно-неорганический сорбент АНФЕЖ, разработанный по результатам исследований сотрудников Уральского научно-исследовательского химического института, получают путём внедрения гексацианоферратов калия и железа в гранулы древесной целлюлозы [8]. С начала 1980-х гг. АНФЕЖ широко используется при радиационном мониторинге морских и пресных вод. Концентрирование радиоцезия из морской воды с помощью этого сорбента проводилось в 1979 г. в районе Кольского залива, в 1980 г. – в Охотском море. Разработанная методика экспрессного определения радионуклидов цезия в морской воде была использована для определения содержания 137Cs в пробах морской воды из районов Берингова моря и Тихого океана. ГЦФС АНФЕЖ в настоящее время производит НПП «Экосорб». АНФЕЖ имеет высокую эффективность сорбции (95–98 %) и хорошие кинетические характеристики при высоком расходе воды (до 100 мл/мин×см2) в сорбционной колонне. Он легко гомогенизуется, для гамма-анализа этот сорбент можно использовать как в озолённом виде, так и без озоления. Сорбент дешев, не требует длительной подготовки перед использованием, легок в эксплуатации и удобен для работы в экспедиционных условиях [9].
Методика определения радионуклида 137Cs в природных водных средах, использующая композиционный неорганический ионообменный материал АНФЕЖ, обладает эффективностью не менее 98 % и имеет длительный опыт применения в России, Украине, Беларуси, Японии, США и ряде других стран [10]. АНФЕЖ использовался при проведении мониторинга загрязнения морских вод вблизи Японии, образованного в результате сброса радиоактивных отходов предприятием, регенерирующим ядерное топливо [11]. Описание экспресс-методики анализа природных вод с пределом обнаружения определяемой активности порядка 1 Бк/м3 и возможностей приборного комплекса на основе сорбента АНФЕЖ и портативного спектрометра СКС-99 «Спутник» при исследовании состава поверхностных вод в полевых условиях приведено в работе [10].
Недостатком сорбента является недостаточно прочная фиксация ферроцианида в матрице, что проявляется при пропускании через АНФЕЖ больших объёмов (свыше 500 л) воды – происходит обесцвечивание сорбента, т.е. гексацианоферрат железа вымывается из лигноцеллюлозной матрицы. Следствием этого процесса становится потеря части 137Cs. Отмеченным недостатком данного сорбента объясняется различие в оценке содержания 137Cs в воде Баренцева моря, приведенной в [4] (содержание 137Cs, концентрированного из объёма 240 л, определено в два раза выше, чем при концентрировании из объёма 1000 л). Кроме того, к недостаткам АНФЕЖа можно отнести наличие в сорбенте мелкой фракции, которая также может привести к потерям активности и усложняет работу с сорбентом [12].
Волокнистые сорбенты ФИБАН и Мтилон. Радиологические исследования, проведенные с использованием сорбента Мтилон
Специалистами Института физико-органической химии Республики Беларусь разработан волокнистый ионит – сорбент ФИБАН на основе химически стойких синтетических волокон. Модификации этого сорбента рекомендованы к использованию при проведении анализов природной воды на содержание 137Cs. Отмечено, что модифицированный ферроцианидами металлов сорбент ФИБАН К-1-1 обладает уникальной селективностью и сорбционной емкостью по отношению к радионуклидам цезия (степень извлечения – 95 %). При высокой скорости сорбционного процесса и низком сопротивлении фильтрующего слоя сорбента потокам жидкости недостатком данного сорбента является требование предварительной очистки исследуемой воды. Необходима установка предварительного фильтра, удаляющего возможные механические и биологические примеси [13, 14].
При проведении радиологического мониторинга природных вод сотрудниками НПО «Тайфун» длительное время применялся сорбент на основе комплексита «Мтилон-Т», разработанный в Московском текстильном институте им. Косыгина [15]. Наличие ионогенных групп в этих волокнистых материалах позволило получить сорбент, в котором гексацианоферратный комплекс прочно связан с волокнистой матрицей и не вымывается из неё при пропускании через сорбент больших объёмов воды. Мониторинг радиоактивного загрязнения арктических морей, проведенный с использованием ГЦФС на основе волокна «Мтилон-Т», показал, что основной вклад в загрязнение Белого, Баренцова и Карского морей даёт 137Cs от сбросов западноевропейских промышленных предприятий [16]. Информация о содержании 137Cs в акваториях, прилегающих к контролируемым территориям, а также вывод об отсутствии отрицательного влияния на окружающую среду радиационно опасных объектов, расположенных на территориях Архангельской, Мурманской, Камчатской областей и Приморском крае, сделан на основе регулярных комплексных радиологических обследований, проводимых под методическим руководством НПО «Тайфун» [17]. Результаты определения уровней содержания радионуклидов цезия в водах Северного Ледовитого океана при низкой концентрации загрязнителя приведены в [18]. Установлено, что в водах Северного Ледовитого океана 137Cs практически полностью находится в растворённом состоянии – аналогичный вывод сделан зарубежными специалистами при анализе проб морской воды в Норвежском море [7]. Отмечено, что применяемая в НПО «Тайфун» методика отбора проб большого объёма с применением погружного электронасоса, 10-секционной фильтрующей установки, держателя сорбента и счётчика объёма пропущенной воды позволяет в процессе отбора отделять взвеси, чтобы измерять активность взвеси [19]. Данные мониторинга морских вод, проведенного после аварии на АЭС Фукусима, у берегов Японии и в северо-западной части Тихого океана, приведены в исследовании [20].
На основании информации, полученной при проведении радиоэкологического мониторинга рек Тобол и Иртыш, по которым происходит перенос радиоактивных отходов ПО «Маяк», сделан вывод о незначительном, на уровне фоновых значений, содержании радиоцезия в водах изучаемого участка речной системы Теча – Исеть – Тобол – Иртыш – Обь [21]. При исследовании содержания радиоцезия в пресных водах (р. Енисей, Ангара, Подкаменная Тунгуска) сотрудниками НПО «Тайфун» было установлено, что валовая объёмная активность137Cs, обусловленная глобальным загрязнением, в исследуемых водах составляла 0,20–0,30 Бк/м3, а доля этого радионуклида, фиксированная на взвеси, изменялась от 48 до 20 % [22, 23].
Многолетняя практика использования специалистами НПО «Тайфун» ГЦФС на основе волокна «Мтилон-Т» для концентрирования радиоцезия показала устойчивость связи активной составляющей сорбента с волокнистой матрицей и удобство работы с данным сорбентом в экспедиционных условиях. Даже при пропускании через сорбент больших (до 10 м3) объёмов воды волокно «Мтилон-Т» не набухает в воде и гидравлическое сопротивление сорбента не возрастает в процессе отбора проб. Несмотря на отмеченные достоинства, ГЦФС на основе волокна «Мтилон-Т» в настоящее время широко не используется, так как не производится в промышленных масштабах.
Опыт создания биосорбентов на основе водорослей и хитозана
Для снижения стоимости и улучшения эксплуатационных характеристик целлюлозно-неорганических сорбентов создаются и испытываются сорбенты на основе различных матриц. Опыт работ по созданию эффективных композиционных сорбентов, при котором в качестве основы (матрицы) ГЦФС использовались различные водоросли, описан зарубежными [24–25] и отечественными специалистами. О результатах разработки сорбционных материалов для извлечения радионуклидов из водных объектов, выполненных в Пермском национальном исследовательском политехническом университете, сообщается в [26–28]. Описано получение нового сорбента на основе морских водорослей вида Cystoseira barbata и ферроцианидов переходных металлов для извлечения цезия из воды [26]. Результаты изучения составов и сорбционных свойств сорбентов, полученных путем модифицирования поверхности морских водорослей ферроцианидами железа-калия и цинка-калия, представлены в [27]. Изучение состава, структуры и свойств композиционных сорбентов, включающих неорганический компонент (гексацианоферрат) и органический – водоросль Cystoseira barbata, приведено в работе [28].
Возможность иммобилизации неорганических селективных ионообменников – ферроцианидов переходных металлов (Ni, Zn, Cu) – в хитозановую матрицу исследуется в Институте химии ДВО РАН. Сорбент на основе ферроцианидов Ni-K обладает высокой селективностью к радионуклиду 137Cs, химической и механической устойчивостью и может быть использован в цикле сорбция – регенерация для определения содержания в морской воде антропогенного радионуклида 137Cs при проведении радиоэкологического мониторинга. Волокнистая модификация органоминерального сорбента на основе ферроцианида Zn-K может использоваться как набивка для фильтрующих элементов при экспрессном концентрировании 137Cs из морской воды. В 2016 г. на НИС «Академик Трёшников» волокнистый сорбент испытывался для предварительного концентрирования 137Cs из вод Атлантического океана [29–31].
В работе [32] сообщается о синтезировании композитного сорбента на основе сферогранулированного хитозана, модифицированного смешанным ферроцианидом, имеющего высокую эффективность по отношению к 137Cs. Рассмотрена возможность использования такого сорбента при мониторинге морских акваторий. Результаты изучения сорбционных свойств хитозанов по отношению к наиболее экологически значимым радионуклидам и получение композитных сорбентов на его основе, выполненные специалистами РНЦ «Курчатовский институт», могут стать основой для создания технологии выделения и концентрирования радионуклидов из природных и техногенных сред. Разработанные методики определения общего содержания изотопов плутония и цезия в морской воде прошли успешные испытания в экспедиционных условиях при радиоэкологическом мониторинге Карского и Баренцева морей [33]. Надо отметить, что биосорбенты на основе хитинсодержащего сырья находят более широкое применение при решении проблем в медицине или задачах очистки природных вод от токсикантов (по причине обладания хитозана такими уникальными особенностями, как биодеградируемость, отсутствие цитотоксичности, биосовместимость), чем как сорбенты для проведения гамма-спектрометрического анализа.
Возможность использования недревесного растительного сырья и отходов производства при разработке сорбентов
В соответствии с общемировой тенденцией к росту производства волокнистых материалов из недревесного растительного сырья (в отличие от традиционного целлюлозного-бумажного производства, при котором используются преимущественно хвойные породы древесины), исследования по разработке и созданию новых недорогих сорбентов радионуклидов из возобновляемого растительного сырья становятся актуальной и практически значимой задачей в области создания современных сорбционных материалов [34, 35]. О разработке сорбентов на основе лигноцеллюлозных материалов, полученных на основе стеблей (ксилемы) однолетних злаковых растений: пшеницы, ржи и овса, сообщается в [36, 37]. Отмечено, что для растений семейства злаковых способность к накоплению радионуклидов является самой высокой по сравнению с другими растениями. Сделан вывод о перспективности использования сравнительно дешевых сорбентов с прочной локализацией радионуклидов на основе отходов растительного происхождения [36].
В качестве сырья для получения новых, дешёвых и эффективных сорбентов в [38] предлагается использовать твёрдые отходы пищевой и обрабатывающей промышленности (овсяная, гречишная, подсолнечная, рисовая лузга и др.). Запасы этих отходов постоянно пополняются. В НПО «Тайфун» разработаны и испытаны образцы ГЦФС, матрицей которых служит лузга подсолнечника. Способ получения таких сорбентов и результаты исследования их сорбционной способности описаны в [12]. Сделан вывод, что, несмотря на более низкие коэффициенты извлечения цезия ГЦФС с матрицей из лузги подсолнечника по сравнению с сорбентом на основе волокна «Мтилон-Т», модификацию сорбента, обработанного NH4Cl, можно рекомендовать к применению при контроле загрязнения водных объектов радиоцезием благодаря его доступности, низкой стоимости и удобства в эксплуатации.
Углеродсодержащие отходы (древесные опилки мелкой фракции и хвоя) также являются доступным и дешевым сырьем для производства пористых материалов-сорбентов. В Санкт-Петербургском техническом университете разработаны и созданы новые ионообменные материалы – сульфокатиониты на основе отходов и побочных продуктов деревообрабатывающей промышленности. Проведены исследования их сорбционных характеристик. Показана возможность использования полученных сульфокатионитов в качестве ионообменных материалов в процессе поглощения радионуклидов наравне с известными марками катионообменников СМ-1 и КУ-2-8 [39].
Методы оценки содержания 137Cs в морской воде по собственному β-излучению
При выполнении комплекса работ в процессе проведения мониторинга загрязнения природных вод наиболее общепринятым и перспективным способом определения содержания радиоцезия в воде, допускающим относительно большой объем препарата и обладающим относительно высокой чувствительностью при использовании отечественной аппаратуры, является метод гамма-cпектрометрии [4]. Альтернативная возможность измерения содержания 137Cs в морской воде по собственному β-излучению после предварительной сорбции на целлюлозном волокне, импрегнированном ферроцианидом меди (II), исследована авторами [40]. Результатом проведенных исследований стал запатентованный способ измерения концентрации 137Cs в водной среде, предназначенный для мониторинга радиоактивного загрязнения водоемов. В заявленном способе содержание 137Cs определяют методом прямой бета-радиометрии после его концентрирования на дисковых мини-адсорберах. Считаем необходимым заметить, что при проведении экологического мониторинга природных вод в большинстве измерительных лабораторий используются Ge-детекторы с высокой относительной эффективностью регистрации излучения. Поэтому методы измерения 137Cs по его бета-излучению не имеют, на наш взгляд, преимуществ перед традиционным методом гамма-спектрометрии.
Заключение
При проведении радиоэкологического мониторинга природных вод особенностью определения содержания 137Cs в водных объектах является необходимость концентрирования этого радионуклида из больших объемов воды по причине его низкой концентрации в изучаемых объектах. Для удобства работы сорбенты, используемые при проведении концентрирования, должны обладать следующими качествами:
– высокая сорбционная способность к ионам цезия;
– прочная фиксация сорбента в основе матрицы для обеспечения возможности обработки проб воды больших объемов;
– оптимальное соотношение стоимости производства сорбента при высокой эффективности сорбции.
Дополнительным преимуществом такого сорбента была бы возможность использования в качестве его матрицы-основы отходов промышленного производства или возобновляемого растительного сырья. Среди применяемых на практике в настоящее время сорбентов не существует ни одного, одновременно обладающего всеми вышеперечисленными качествами. Поэтому разработка высокоселективных сорбентов с низкой себестоимостью изготовления, удобных для применения в экспедиционных условиях, для концентрирования радиоцезия при проведении радиологического мониторинга природных вод остается актуальной задачей контроля радиоэкологической безопасности окружающей среды.