Scientific journal
International Journal of Applied and fundamental research
ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,593

SYNTHESIS OF STABILIZED AG AND CU NANOCOMPOSITES BY CHEMICAL REDUCTION METHOD

Zhasnakunov Zh.K. 1 Satyvaldiev A.S. 1
1 Kyrgyz State University named after I. Arabaev
In this study, nanocomposites of silver and copper were synthesized by the simultaneous chemical reduction of silver and copper ions in the presence of stabilizers of different nature. Sodium dodecyl sulfate (SDS), polyvinylpyrrolidone (PVP) and hexadecylpyridinium bromide (HPB) were used to stabilize the nanoparticles in solution. Prepared Ag / Cu nanocomposites were characterized using powder X-ray diffraction and an emission scanning electron microscope with an energy dispersive X-ray microanalyzer system. The X-ray phase analysis reveals that, the products synthesized in the presence of SDS and PVP consist of three phases, which are a nanocomposite of silver copper. Copper oxide is also present in the products. The product obtained in the presence of HPB does not have an oxidation of copper nanoparticles, therefore lines characteristic only of silver and copper are found in the sample. Diffractogram calculations show that the value of the lattice parameter of the particles corresponds to bulk metals. This indicates that during the reduction of ions in the presence of stabilizers, silver and copper nanocomposites are formed. On the basis of electron microscopic analysis, it was found that nanoparticles obtained in the presence of SDS and PVP have sizes from 30 to 140 nm, and in the presence of BHP, their sizes are on average 40–70 nm. The results of X-ray microanalysis show that the composition of silver and copper nanocomposites synthesized in the presence of stabilizers correlates well with the composition and ratio of the initial mixture of components forming the nanocomposite. The study shows that in the presence of HPB, they contribute to the production of stable nanoparticles with a smaller size and a narrower size distribution than with the use of stabilizers SDS and PVP.
nanocomposites
X-ray
stabilization
sodium dodecylsulfate
bromide hexadecylpiridinium
polyvinylpyrrolidine
energy dispersive X-ray spectrum
particle size

Нанокомпозиты являются важными материалами для научных исследований и разнообразных технических применений из-за свойств, зависящих от размера и больших площадей поверхности их наночастиц. Особый интерес вызывают нанокомпозиты, обладающие новыми свойствами, которых нет ни у одного из компонентов в отдельности, поэтому они имеют широкое применение в различных отраслях науки и техники [1, 2]. Когда чистые наночастицы используются одни, они имеют некоторые проблемы, например агломерацию между наночастицами. Для преодоления этих проблем применение различных полимерных соединений, в которых наночастицы поддерживаются внутри пространств полимера или на ее внешних поверхностях, является одним из наиболее эффективных решений данной проблемы [3].

Существует множество способов получения нанокомпозитов различных металлов, таких как химическое восстановление в мягких матрицах или в твердых матрицах [4, 5], химическое осаждение из паровой фазы [6], электроискровое диспергирование токопроводящих материалов [7].

В настоящее время среди перспективных материалов следует выделить наноструктурированные композиты, стабилизированные полимерными веществами в составе водных растворов, которые препятствуют процессу агрегации наночастиц.

Поэтому целью исследования является получение нанокомпозита серебра и меди химическим восстановлением в присутствии стабилизаторов различной природы.

Данный метод является простым и позволяет контролировать дисперсность и морфологию частиц, а следовательно, и свойства конечных продуктов.

Материалы и методы исследования

Растворы были приготовлены из нитрата серебра AgNO3 и кристаллогидрата сульфата меди CuSO4∙5Н2О марки «хч». В качестве стабилизатора использованы: додецилсульфат натрия (ДСН) C12H25SO4Na, поливинилпирролидон (ПВП) (C6H9NO)n и бромид гексадецилпиридиния (БГП) (C15H5C16H33)Br·H2O. Выбор этих соединений в качестве стабилизаторов обусловлен высокой эффективностью стабилизации и экологической безопасностью [8]. Для синтеза нанокомпозитов в присутствии стабилизатора в водный раствор соли серебра и меди добавляется раствор полимера в таком количестве, чтобы в полученной смеси содержание стабилизатора составляло 0,2 %. В качестве восстановителя использован 64 % раствор гидразингидрата N2H4∙H2O. Восстановительный потенциал гидразина более отрицательное значение имеет в щелочной среде. Поэтому синтез проводили в присутствии аммиака [9, 10].

Для синтеза в 100 мл смеси водных растворов серебра и меди (СAg+ = 0,05 Н и ССu2+ = 0,05 Н) добавляется раствор стабилизатора и аммиака до достижения рН = 11. Раствор нагревается и приливается гидразин в количестве превышающем избыток ионов серебра и меди.

Продукт восстановления отделяется от жидкой фазы, промывается до нейтральной реакции на центрифуге. Полученный продукт высушивается в сушильном шкафу при 55–60 °С.

Полученные продукты характеризовались на дифрактометре RINT-2500 HV на медном отфильтрованном излучении и эмиссионном сканирующем электронном микроскопе JOEL JSM-7600F с системой энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором (университет Кумамото, Япония).

Результаты исследования и их обсуждение

Дифрактограммы полученных образцов представлены на рис. 1, а результаты расчета в таблице.

gasn1.wmf

Рис. 1. Дифрактограммы образцов, полученных в присутствии ДСН (1), ПВП (2) и БГП (3)

Результаты обработки дифрактограммы продуктов совместного восстановления ионов серебра и меди в присутствии ДСН (1), ПВП (2) и БГП (3)

Экспериментальные данные

Фазовый состав

d, A ° .

Iотн.ед

Ag

Cu

Cu2O

hkl

a, нм

hkl

a, нм

hkl

a, нм

ДСН

1

36,4

2,4682

26

       

111

0,427

2

38,02

2,3666

100

111

0,410

       

3

42,16

2,1433

16

       

200

0,429

4

43,24

2,0923

37

   

111

0,362

   

5

44,12

2,0526

32

200

0,411

       

6

50,36

1,8119

14

   

200

0,362

   

7

61,24

1,5135

12

       

220

0,428

8

64,46

1,4479

25

220

0,409

       

9

74,14

1,2789

13

   

220

0,362

   

10

77,28

1,2346

25

311

0,409

       

ПВП

1

36,32

2,4734

20

       

111

0,428

2

38,04

2,3654

100

111

0,410

       

3

42,06

2,1482

15

       

200

0,429

4

43,22

2,0932

27

   

111

0,363

   

5

44,16

2,0508

36

200

0,410

       

6

50,04

1,8227

12

   

200

0,364

   

7

61,22

1,514

11

       

220

0,428

8

64,44

1,4459

27

220

0,409

       

9

74,5

1,2736

13

   

220

0,360

   

10

77,32

1,234

27

311

0,409

       

БГП

1

38,1

2,3618

100

111

0,409

       

2

43,1

2,0987

27

   

111

0,363

   

3

44,06

2,0552

34

200

0,411

       

4

50,06

1,822

11

   

200

0,364

   

5

64,42

1,4463

29

220

0,409

       

6

74,22

1,2777

12

   

220

0,361

   

7

77,36

1,2335

28

311

0,409

       

Анализ дифрактограмм (рис. 1) продуктов совместного восстановления ионов серебра и меди в присутствии ДСН и ПВП показывает, что продукты состоят из трех фаз, которые представляют собой металлические серебро и медь, а также оксид (II) меди. Среднее значение параметра решетки серебра и меди, полученное в присутствии ДСН и ПВП, составляет для серебра 0,4095 нм и для меди 0,362 нм (таблица).

Как показывает дифрактограмма третьего образца, в присутствии БГП не происходит окисление металлической меди [11]. Результаты расчета показывают, что кристаллические решетки обнаруженных фаз имеют гранецентрированную кубическую (ГЦК) кристаллическую решетку характерным для серебра (а = 0,409 нм) и меди (а = 0,363 нм) (таблица).

Значение параметра кристаллической решетки серебра и меди соответствует таковому для массивных металлов [12]. Это указывает на то, что при восстановлении ионов в присутствии стабилизаторов формируются нанокомпозиты серебра и меди.

Рефлексы, соответствующие фазе – оксида меди (I), на дифрактограмме продукта совместного восстановления ионов серебра и меди в присутствии БГП не проявляются, что говорит о стабильном состоянии образца [13]. Таким образом, фазовый состав нанокомпозита полученный в присутствии БГП отличается от состава порошков, полученных в присутствии ДСН и ПВП. Мы предполагаем, что гидрофобные взаимодействия ПАВ играют основную роль при адсорбции молекул стабилизатора на поверхности наночастиц.

Поэтому при адсорбции БГП потенциал наночастиц уменьшается, что вызывает устойчивости к коагуляции и окислению наночастиц серебра и меди [14].

С помощью сканирующей электронной микроскопии были определены морфология и размеры нанокомпозитов серебра и меди. Для определения размеров наночастиц серебра и меди из анализа их микрофотографий составлены гистограммы соответствующих нанопорошков [15].

Из микрофотографии (рис. 2–4) видно, что частицы всех трех образцов, независимо от различия стабилизатора, имеют сферическую форму.

gasn2.tif

Рис. 2. Микрофотография и гистограмма частиц нанокомпозита серебра и меди, синтезированных в присутствии ДСН

gasn3.tif

Рис. 3. Микрофотография и гистограмма частиц нанокомпозита серебра и меди, синтезированных в присутствии ПВП

gasn4.tif

Рис. 4. Микрофотография и гистограмма частиц нанокомпозита серебра и меди, синтезированных в присутствии БГП

Наночастицы, полученные в присутствии ДДСН (рис. 2), имеют размеры от 30 до 140 нм, а преобладают частицы с размерами 40–70 нм.

В присутствии ПВП наночастицы серебра и меди сформированы из частиц с размерами от 30 до 140 нм, но большинство из них имеют размеры 40–80 нм (рис. 3).

Наличие атомов азота и кислорода в структуре функциональной группы ПВП обуславливает образование комплекса с ионами металлов. Макромолекулы ПВП адсорбируются на поверхности наночастиц, обеспечивая стерическую стабилизацию растущих частиц. Кроме того, ПВП способствует зародышеобразованию, активно участвуя в формировании первичных кластеров металла.

Макромолекулы ПВП могут принимать участие и в восстановлении катионов металлов [16, 17]. Поэтому в присутствии ПВП ионы меди частично окисляются, с образованием Cu2O.

Частицы нанокомпозита, синтезированного в присутствии БГП (рис. 4), имеют форму близкую к сферической, а их размеры составляют в среднем 40–70 нм.

Определение состава получаемых наночастиц проводили методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС), который позволяет анализировать химический состав образцов за счет измерения энергии характеристического рентгеновского излучения, возникающего в образце за счет перехода электрона с внешнего энергетического уровня на более низкий, вызванный возбуждением внутренних оболочек падающими электронами.

На рис. 5–7 представлены энергодисперсионные рентгеновские спектры образцов, синтезированных при совместном химическом восстановлении ионов серебра и меди в присутствии ДСН, ПВП и БГП. Таблицы на рисунках указывают на качественный и количественный состав образца.

gasn5.tif

Рис. 5. Энергодисперсионный спектр нанокомпозита серебра и меди, синтезированных в присутствии ДСН

gasn6.tif

Рис. 6. Энергодисперсионный спектр нанокомпозита серебра и меди, синтезированных в присутствии ПВП

gasn7.tif

Рис. 7. Энергодисперсионный спектр нанокомпозита серебра и меди, синтезированных в присутствии БГП

В каждом спектре помимо пиков от подложки (углерод 0,24 кэВ и кислород 0,51 кэВ) присутствует группа пиков серебра Lα1(2,98 кэВ), Lβ1(3,15 кэВ), Lβ2(3,35 кэВ) и меди Lα1 (0,93 кэВ), Kα1(8,05 кэВ), Kβ1(8,9 кэВ) [18].

Анализ данных ЭДС показал (рис. 5), что содержание серебра и меди в частицах нанокомпозита, полученных в присутствии ДСН, составляет для серебра 13,51 % (ат.), и для меди 18,30 % (ат.), а в частицах нанокомпозитов, полученных в присутствии ПВП (рис. 6), содержание серебра – 21,59 % (ат.), а меди – 25,59 % (ат.). Анализ ЭДС третьего образца (рис. 7), полученного в присутствии БГП, показывает, что продукт состоит из 18,59 % (ат.) серебра и 22,53 % (ат.) меди.

Помимо пиков материала подложки, в спектрах ЭДС образцов могут присутствовать пики элементов, входящих в состав стабилизатора. Поэтому во всех трех спектрах образцов наблюдается относительное различие и увеличение интенсивности пика углерода и кислорода.

Заключение

Проведенное исследование показывает, что использование БГП при синтезе нанокомпозита серебра и меди позволяет получить стабильные наночастицы с меньшими размерами и более узким распределением по размерам, чем при использовании ДСН и ПВП.

На основе ЭДС анализа установлено, что состав нанокомпозитов серебра и меди, синтезированных в присутствии стабилизаторов, хорошо коррелируется с составом и соотношением исходной смеси компонентов, образующих нанокомпозита.