Scientific journal
International Journal of Applied and fundamental research
ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,564

ENTHALPY OF FORMATION OF ALKYLSILANES AND REPLACED. TOPOLOGICAL APPROACH

Vinogradova M.G. 1 Krylov P.N. 1
1 Federal State Budgetary Educational Institution of Higher Education «Tver State University»
The possibility of use of topological approach for the description of an enthalpy of formation of alkilsilan and their chlorreplaced is discussed. It is shown that the topological indexes (TI) can participate in creation of additive schemes of calculation. In the course of the work, working formulas were derived, numerical calculations of an enthalpy of formation of alkilsilan and and their chlorreplaced were carried out were removed. In work the computational and theoretical research is conducted, new numerical information consistent with an experiment is obtained. Graphic dependences of an enthalpy of formation of alkilsilan and their chlorreplaced a look «Property – TI are presented». It is shown that in some cases the good correlation between P and TI is observed. For example, enthalpies of education and Winer’s indexes and number W’ for the chlorreplaced alkilsilan. In other cases there is no such correlation. For example, the Harari index and an enthalpy of formation of the chlorreplaced alkilsilan. With increase in number of isomers such correlations become complicated that needs to be considered at analytical data presentation of dependences and to select the index for the description of each property. Results of work can be considered: when carrying out thermokinetic (and others) calculations of the studied substances; in the preparation of reference publications on the thermodynamic properties of substances.
molecular graphs
topological indices
enthalpy of formation

В последнее время в различных биохимических и других исследованиях всё чаще стали использоваться топологические представления.

Главным образом это химические графы. Описание молекулы в этом случае не учитывает длин связей и валентные углы, а только расположение атомов, характер их связывания.

Цель исследования: установление взаимосвязи между энтальпией образования и строением алкилсиланов и их хлорпроизводных.

Для этого в работе проведены: отбор численных данных по энтальпии образования алкилсиланов и их производных; подбор топологических индексов и построение расчётных схем; проведение численных расчетов; построение и анализ графических зависимостей.

По теме исследования есть литература обзорного и/или справочного характера [1–3], учебники [4–6], учебные пособия [7, 8], статьи [9, 10] и др.

В топологическом подходе, при рассмотрении молекул, атомы записываются в виде точек (вершин), а связи – в виде отрезков – молекулярный граф (МГ). Атомы водорода не учитываются [8].

Гетероатомы привносят свои нюансы при описании органических молекул. Графы таких молекул имеют разнотипные вершины и связи (рис. 1).

vinog1.tif

а) б)

Рис. 1. Триметилсилан: а) молекула, б) химический граф

В топологическом подходе используются матрица смежности и матрица расстояний [8].

А = [aij] – матрица смежности, где элементы aij имеют только два значения – единица (если атомы непосредственно связаны между собой) и ноль, когда такой связи нет [8].

D = [dij] – матрица расстояний, где элементы dij – число связей между атомами i и j [8].

Матрицы расстояний гетеросистем рассматривают с учётом заряда ядра атома и кратности связи [5].

Так, для триметилсилана матрица расстояний запишется как

vinog01.wmf

Существует много топологических индексов. В работе рассматриваются некоторые из них [8, 9]:

vinog2.tif (1)

где (n) число атомов углерода и гетероатомов, (m) число связей.

vinog3.tif, (2)

vinog4.tif, (3)

vinog5.tif, (4)

vinog6.tif, (5)

vinog7.tif, (6)

и т.д.

Топологические индексы могут применяться в построении аддитивных схем расчета и прогнозирования. Для алкилсиланов в третьем приближении получаем

vinog8.tif

vinog9.tif . (7)

Для Х-замещённых алкилсиланов во втором приближении схема (7) примет вид

vinog10.tif

vinog11.tif

vinog12.tif

vinog13.tif (8)

и т.д.

При изучении корреляционных зависимостей вида Р = f(ТИ), обычно используются следующие зависимости [8]:

vinog14.tif (9)

vinog15.tif (10)

vinog16.tif (11)

vinog17.tif (12)

и т.п.

Здесь а, b, с – некоторые параметры подлежащие определению [8].

Неизвестные параметры в теоретико-графовом подходе находятся через экспериментальные данные. В этом случае составляется рабочее уравнение для каждого соединения данного гомологического ряда с известными экспериментальными значениями исследуемого свойства. В итоге получаем систему линейных алгебраических уравнений Ax = b. Для решения данной системы используется метод наименьших квадратов (МНК), а для оценки результатов расчёта – средняя абсолютная ошибка расчета (vinog02.wmf), максимальное отклонение (emax) и др. [8].

Графические зависимости вида «Свойство – ТИ» и др., используемые в теоретико-графовом подходе, показывают нам, как индекс взаимодействуют со свойством. Это позволяет выбрать необходимый топологический индекс для аналитического исследования взаимосвязи между структурой и свойством вещества [8; 10].

Из приведённых выше зависимостей (9)–(12) наибольшей взаимосвязью между энтальпией образования (в кДж/моль) алкилсиланов и индексами (1)–(6) обладает уравнение

vinog18.tif

vinog19.tif. (13)

Среднее квадратическое и максимальное отклонения соответственно имеют значения 3,9 кДж/моль и 14,4 кДж/моль.

Рассчитанные величины по уравнению (13) хорошо согласуются с экспериментальными данными.

В табл. 1 показан расчет энтальпий образования хлорзамещённых алкилсиланов.

Некоторые параметры

vinog20.tif

из схемы (8) из-за отсутствия ряда экспериментальных данных были пропущены или заменены на параметры:

vinog21.tif.

Таблица 1

Значения параметров и результаты расчета энтальпий образования хлорзамещённых алкилсиланов (кДж/моль) в разных приближениях

Параметр

Значения параметров оценки DfН0 (г, 298 К)

2

3

5

6

а

–77,845

–105,962

–148,362

–151,022

bSiCl

–83,790

–70,512

100,538

96,953

ГCSi

 

80,056

135,662

153,122

DCCC

   

270,287

272,716

а1

   

–92,263

–88,909

а2

     

–5,550

vinog03.wmf

71,0

61,2

2,1

1,5

εmax

137,8

108,2

±3,6

±2,7

В табл. 1 показано, как по мере учёта валентных и невалентных взаимодействий атомов согласие между полученными и экспериментальными значениями DfН0 (г, 298 К) улучшается.

Так как рассчитанные величины согласуются с экспериментом, то мы можем вычислить энтальпии образования для остальных членов исследуемого гомологического ряда.

В табл. 2 и 3 даны некоторые ТИ, необходимые для построения уравнений (7)–(13) и графических зависимостей.

Таблица 2

Топологические индексы ряда алкилсиланов

Молекула

R

R'

p3

p'3

p4

p'4

H

W

W'

CH3SiН3

0

0

0

0

0

0

8,501

1,000

0,510

CH3CH2SiH3

0

0

0

0

0

0

9,991

3,429

3,552

CH3SiH2CH3

0

0

0

0

0

0

15,293

2,287

1,430

CH3CH2SiН2CH3

0

0

1

0

0

0

17,073

6,574

7,924

(CH3)2CHSiН3

0

1

0

0

0

0

11,731

7,858

10,594

(CH3)3SiН

1

0

0

0

0

0

23,443

4,432

3,086

CH3CH2CH2CH2SiН3

0

0

1

1

0

1

12,856

18,287

40,210

CH3CH2CH2SiН2CH3

1

0

1

1

1

0

18,614

14,861

26,992

CH3CH2SiН2CH2CH3

0

0

2

0

1

0

18,975

13,719

22,586

(CH3)2SiНCH2CH3

1

0

2

0

0

0

25,513

10,577

13,032

(CH3)4Si

4

0

0

0

0

0

32,951

7,435

5,478

(CH3CH2)2SiНCH3

1

0

4

0

1

0

27,705

19,580

31,146

(CH3CH2CH2)2Si(CH3)2

4

0

6

2

7

0

41,539

66,879

164,618

(CH3CH2)4Si

4

0

12

0

6

0

43,123

56,595

108,078

Таблица 3

Топологические индексы ряда хлорзамещённых алкилсиланов

Молекула

vinog04.wmf

R

R' "

p3

vinog05.wmf

W

W'

H

CH3SiCl3

0

0

1

0

0

6,04

3,12

189,05

(CH3)2SiCl2

0

0

0

0

0

6,51

3,75

130,64

(CH3)3SiCl

0

1

0

0

0

6,97

4,54

78,61

CH3CH2(CH3)SiHCl

1

0

0

1

1

10,11

11,54

69,67

(CH3CH2)2SiHCl

2

0

0

2

2

18,84

28,69

71,97

CH3CH2SiCl2(CH3)

1

0

0

1

2

13,95

15,24

133,22

CH3CH2(CH3)2SiCl

1

1

0

2

1

14,70

16,98

66,25

Рассмотрим диаграммы «энтальпия образования – топологический индекс», «энтальпия образования – номер изомера» и «Топологический индекс – номер изомера» для алкилсиланов и их хлорпроизводных.

На рис. 2 приведены диаграммы «Энтальпия образования – ТИ» для хлорзамещённых алкилсиланов. Видно, что лучше всего DfH0298(г) соответствуют индексы Винера и W' [8, 9].

vinog22.wmf

vinog23.wmf

vinog24.wmf

Рис. 2. Зависимости энтальпии образования хлорпроизводных алкилсиланов (С1 до С4) от числа Винера (W); индекса W’ и числа Харари (Н)

vinog25.wmf

Рис. 3. Ход изменения энтальпии образования и ряда ТИ изомеров SiC3H10 при переходе от одного изомера к другому (1 – н-SiН3C3H7; 2 – SiН2(СН3)C2H5; 3 – SiН3(изо-C3H7); 4 – SiН(СН3)3)

На рис. 3 показаны зависимости вида «Энтальпия образования – номер изомера» и «ТИ – номер изомера» для SiC3H10. Из диаграммы видно, что симбатное изменение энтальпии образования и индексов W, W' говорит об их хорошей корреляции со свойством [8, 9].

Выводы

В работе показана возможность использования топологического подхода для описания энтальпии образования алкилсиланов и их хлорпроизводных, а также использования топологических индексов в построении аддитивных схем расчёта.

В работе проведено расчётно-теоретическое исследование, получена новая числовая информация согласующееся с экспериментом.

Построены и проанализированы графические зависимости энтальпии образования алкилсиланов и их хлорпроизводных от структуры молекулы.

Показано, что симбатное изменение энтальпии образования и индексов W, W' говорит о том, что между Р и ТИ имеется тесная взаимосвязь. А в случае с индексом Н и DfH0298(г) взаимосвязи нет. С повышением числа изомеров взаимосвязь между энтальпией образования и ТИ усложняется, поэтому это нужно учитывать при математическом рассмотрении зависимостей «Свойство вещества Р – ТИ графа молекулы».