Настоящая работа является продолжением бурно развивающихся в последнее десятилетие исследований комплексов бивалентных металлов с имидазолом и их производных.
Повышенный интерес к имидазолам, видимо, обусловлен их высокой биоактивностью, широким спектром действия [1–3] и структурных исследований [4], что определяет актуальность и перспективы развития данного направления химии координационных гетероциклических азосоединений с солями металлов.
Представленная работа посвящена синтезу и изучению физико-химических свойств сульфатов Zn (II), Cd (II) с N,N-содержащим лигандом-имидазолом.
Цель исследования: синтез, строение и исследование физико-химических свойств комплексных соединений имидазола с сульфатами цинка и кадмия.
Материалы и методы исследования
Синтез ZnL4SO4 – тетраимидазол сульфата цинка и CdL2SO4(H2O)2 – диаквадиимидазол сульфата кадмия проводили в соответствии с ранее разработанными методиками [5].
Азот имидазола определили по методу Къельдаля, содержание цинка и кадмия трилоном «Б» в присутствии индикатора эриохрома черного.
Термограммы соединений снимали на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей в атмосфере воздуха при нагревании от 20 ° до 1000 °С со скоростью нагрева 10 град/мин. Эталоном служил оксид алюминия (Аl2O3).
Рентгенограммы образцов были сняты на автоматизированном рентгеновском дифрактометре «ДРОН 4». Использовалось СuKα-излучение рентгеновской трубки и β–фильтр. Режим работы трубки: 35 кВ, 20 мА. Дифрактограммы записывались в диапазоне углов (2θ) 2–70 °, шаг(Δ2θ) 0,02 °.
Регистрацию средней области ИК спектров поглощения проводили на ИК-Фурье спектрофотометре ФСМ 1201 в спектральном диапазоне от 450 до 4000 см-1 с разрешением 4 см-1. Образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле между окнами из бромистого калия.
Результаты исследования и их обсуждение
С целью синтеза новых координационных соединений методом растворимости были изучены тройные системы: ZnSO4-C3H4N2–H2O, CdSO4-C3H4N2-H2O при 25 °С, и в результате установлено образование комплексов состава ZnL4SO4 (I), CdL2SO4(H2O)2 (II). Результаты экспериментальных данных представлены в виде диаграмм растворимости (рис. 1, а, б).
Синтезированные комплексы выделены в чистом кристаллическом виде, и результаты проведенного элементного анализа приведены ниже:
Для – C12H16N8O4ZnS:
найдено, / вычислено, в % С-33,2/33,8; Н-3,7/3,9; N-25,8/26,1;
Для – C6H12N4O6CdS:
найдено, / вычислено, в %; С-19,0/190,6; Н-3,1/3,6; N-14,7
В целях определения кристалличности соединений были сняты их дифрактограммы (рис. 2, а, б).
С помощью данных РФА найдены параметры элементарной ячейки комплекса ZnL4SO4 (I): а = 9,9012, в = 9,0090, с = 8,0563, β-131,089Å, ρ(выч) = 1,515 г/см3, что хорошо согласуется с экспериментально найденной (1,5г/см3) плотностью. Для комплекса CdL2SO4(H2O)2 (II): а = 9,9084, в = 9,0990, с = 8,7564, β = 130,484 Å. Сходство дифракционных картин комплексов (I) и (II), а также близость параметров элементарных ячеек свидетельствует об изоструктурности с пространственной группой Р2/1-n.
а) б)
Рис. 1. Диаграмма растворимости систем: а) ZnSO4-C3H4N2–H2O, б) CdSO4-C3H4N2-H2O
а)
б)
Рис. 2. Дифрактограммы: а) ZnL4SO4; б) CdL2SO4(H2O)2
На термограммах комплексов (I) и (II) обнаружены явно выраженные эндотермические эффекты при 20–80, 80–160, 250–375 °С (I) и 20–130, 130–225, 225–290, 290–360, 350–460 °С (II) (рис. 3, а, б).
По характеру кривых ДТА и ТG процесс разложения соединений ZnL4SO4 протекает без предварительного плавления и ступенчато. Потери массы, соответствующие эндотермическим эффектам, равны 1,5; 10,0; 11,0; 46,5 %, что в сумме составляет 64,5 % и указывает на отщепление двух молекул имидазола из состава соединения. При дальнейшем повышении температуры, по-видимому, происходит частичное окисление оставшегося сульфата цинка с образованием ZnSO4 + ZnO.
На термограмме комплекса CdL2SO4(H2O)2 наблюдается сильный эндоэффект при 90–130 °С, это соответствует процессу дегидратации, потеря массы при этом составляет 10,8 % от исследуемой навески. После завершения процесса дегидратации начинается разложение имидазола, потери массы при этом составляют: Δm2 – 11,8; Δm3 – 9,5; Δm4 – 10,5; Δm5 – 13,5 %. Далее, с повышением температуры от 755 до 930 °С происходит интенсивное окисление сульфата кадмия с образованием CdO.
Для определения строения координационного узла комплексов (I) и (II) был использован метод ИК-спектроскопии.
В спектрах сульфатных комплексов Zn и Cd с имидазолом состава 1:4 и 1:2:2 наблюдается высокочастотный сдвиг колебательных частот, связанных с валентными колебаниями имидазольного цикла ν(С=С) на 15–30 см-1, что указывает на ослабление сопряжения С=N и С=С связей вследствие координации имидазола через атом пиридинового типа (рис. 4, а, б).
а) 
б)
Рис. 3. Термограммы комплексов: а) ZnL4SO4; б) CdL2SO4(H2O)2
а)
б)
Рис. 4. ИК-спектры комплексов: а) ZnL4SO4, б) CdL2SO4(H2O)2
Кроме того, комплексы Zn (II), Cd (II) состава 1:4, 1:2:2 различаются способами координации (как монодентатный, хелатно-бидентатный) ацидо-лиганда, а также пространственным строением металлокомплексов.
В ИК-спектре комплексов ZnL4SO4 и CdSO4·2L·2H2O наблюдаются несколько полос 660, 1065, 1165 и 613, 640, 995–1150 (широкие, расщепленные), соответственно, которые отсутствуют в спектре свободного имидазола. Эти полосы можно отнести к колебаниям ν3(SO42-), ν4(SO42-) – сульфат иона.
Полоса антисимметричных колебаний S-O связей (колебательная частота ν3-сульфатной группы) расщепляется на три компонента с максимумами 1065, 1130 и 1180 см-1 для комплекса CdL2SO4(H2O)2, что указывает на понижение симметрии сульфата групп (от Тd до С2ν), вследствие координации с металлом: причем такое расщепление полосы ν3– характерна для мостиковой бидентатной структуре SO4-2 – групп. Такое существенное расщепление полос поглощения свидетельствует о том, что сульфат-ион в комплексах непосредственно координирован к атомам металлов и находится во внутренней координационной сфере комплекса.
Таким образом, на основании данных ИКС установлено, что атом кадмия в комплексе CdL2SO4(H2O)2 находится в центре октаэдра, образованного гетероатомами азота от двух молекул имидазола, координированных по монодентатному типу. Координированный полиэдр дополняется до октаэдра двумя сульфат-ионами, которые выполняют бидентатно-хелатную функцию (рис. 5, а).
В ИК-спектре комплекса ZnL4SO4 полоса сульфатной группы расщепляется на две компоненты с максимумами при 1090, 1085 см-1, что характерно для монодентатной координации SO42- .
Учитывая состав соединений и вышеуказанные аргументы, можно предполагать, что в составе соединения ZnL4SO4 координированный полиэдр достраивается до октаэдра при монодентатной координации четырех молекул имидазола и монодентатно-координированного сульфат-иона, связывающим мостиковой связью с ионами металлов. Предполагаемая структура комплексов представлена на рис. 5, б.
Таким образом, анализ колебательных спектров комплексных соединений с хлоридами и сульфатами бивалентных металлов с имидазолом показал, что местом локализации координационной связи является пиридиновый атом азота и имидазол проявляет себя как монодентатный лиганд.
Выводы
Установлено образование и определены концентрационные пределы кристаллизации из равновесных растворов координационных соединений: ZnL4SO4 и CdL2SO4(H2O)2. Индивидуальность синтезированных соединений доказана методами элементного, РФА, ДТА и ИК-спектроскопии.
На основании данных дифференциально-термического анализа комплексов имидазола с сульфатами цинка и кадмия дан механизм термической деструкции. В результате установлено, что термодеструкция комплексов ZnL4SO4 и CdL2SO4(H2O)2 происходит в эндо- и экзотермическом режиме с процессом дегидратации (II) (130 °С) и расщеплениями азольных циклов (130–450 °С). Конечными продуктами термолиза являются оксиды соответствующих металлов.
Рассчитаны интенсивности линий и межплоскостные расстояния, параметры элементарных ячеек, число формульных единиц в элементарной ячейке, мольный объём, значение рентгеновской плотности кристаллов. Установлено что соединения ZnL4SO4 и CdL2SO4(H2O)2 являются изоструктурными и кристаллизуется в моноклинной группе симметрии Р2/1-n.
а) б)
Рис. 5. Схема строения координационных узлов комплексов: а) ZnL4SO4 , б) CdL2SO4(H2O)2
Определены место и способ координации имидазола с ионами-комплексообразователями с помощью ИК-спектроскопии. Доказано, что для имидазола характерна N-монодентатная координация. Для спектра комплекса цинка состава 1:4 характерна монодентатно-мостиковая координация сульфат-ионов, а для комплекса кадмия состава 1:2:2 характерна бидентатная координация сульфат-ионов с образованием мостиковой связи между ионами металлов.