Органические топлива и смазки в условиях радиационного излучения должны сохранять свои химические и физические свойства. Изменения, происходящие в момент облучения, могут иметь обратимый или необратимый характер. Обратимые эффекты зависят от мощности дозы. Необратимые изменения свойств материалов зависят от поглощенной дозы, температуры и сохраняются после облучения, вызывая химические превращения молекул. При воздействии радиационного излучения на органические топлива происходит радиационное окисление, в результате чего изменяется химическая стойкость органических материалов. Радиолиз различных углеводородных топлив был представлен ранее в работах [1, 2]. Цель данной работы – исследование влияния ионизирующего излучения на смеси углеводородов гексан-гексен. Изучение радиолиза смесей насыщенных и ненасыщенных углеводородов при различных концентрациях дает возможность делать выводы о характере радиационно-химических процессов в органических топливах.
Материалы и методы исследования
Образцы смесей углеводородов (гексан-гексен) с различными концентрациями (5, 10, 20, 40 %) в колбах облучали при комнатной температуре на гамма-источнике Сo60 при мощности дозы Р = 0,10 Гр/с в пределах поглощенных доз: 34–103 кГр. Было исследовано влияние поглощенной дозы излучения на изменение свойств смесей. ИК-спектры поглощения образцов в виде пленок толщиной d = 1 зарегистрированы на спектрометре Varian 640-IR (Varian) в диапазоне частот 4000–400 см–1. Отнесение полос проведено, как в [3]. Вязкость определяли по ГОСТ 33-66 вискозиметрами типа ВПЖ-2, соответствующие ГОСТ 10028-81. Йодные числа определялись на спектрометрe BRUKER MPA. Плотность определяли пикнометрами по ГОСТ 3900-85.
Результаты исследования и их обсуждение
Структурирование физически проявляется в органических жидкостях в изменении вязкости и плотности. На рис. 1, а–г, представлено влияние гамма-излучения на плотность (а), вязкость (б) и йодные числа исходных (в), облученных (г) образцов смесей гексан-гексен при различных концентрациях ( %) и интервалах поглощенных дозах. Вязкость изменяется тем сильнее, чем больше поглощенная доза ионизирующего излучения. Если вязкость выше допустимых пределов, работа оборудования подачи топлива будет нарушена. Плотность косвенно характеризует химические свойства топлива, фракционный состав и испаряемость. Йодное число, как показатель наличия в топливах непредельных углеводородов, обусловливающих химическую нестойкость этих продуктов.
а)
б)
в)
г)
Рис. 1. Влияние гамма-излучения на плотность (а), вязкость (б) и йодные числа исходных (в), облученных (г) образцов смесей гексан-гексена при различных концентрациях ( %) и интервалах поглощенных дозах
а-исх
а-обл
Рис. 2. ИК-спектры исходных (а-исх) и облученных (а-обл) (95 % н-гексан + 5 % гексен) смесей гексан-гексена (240 ч облучения)
б-исх
б-обл
Рис. 3. ИК-спектры исходных (б-исх) и облученных (б-обл) (90 % н-гексан + 10 % гексен) смесей гексан-гексен (240 ч облучения)
На рис. 2–5 приведены ИК-спектры облученных и исходных смесей гексан-гексена при различных концентрациях.
Внеплоскостные деформационные колебания С-Н группы в области 1000–650 см-1. Плоскостные деформационные колебания С-Н группы в области 1225–950 см-1, 2880–2650 (1380–1370), 1465–1440 (2975–2950) см-1 – колебания связей С-Н в алканах; 2260–2190 – поглощение в алкинах. 3400–3200 см-1 внутри и межмолекулярные H-связи в димерах и полимерах.
Наблюдаются характеристические внеплоскостные деформационные колебания С-Н группы в области 1000–650 см-1. После радиационного облучения интенсивность полос (2860–2960) (2975–2950) см-1 – валентные колебания СН3 уменьшаются вдвое. Интенсивность полос 1465–1440 см-1 – колебаний связей С-Н в алканах, 1380–1370 см-1 – деформационные колебания –СН3 гр. полос также уменьшается. 3175–3070 см-1 – валентные колебания N-Н. 2140–2100 см-1 – алкины и тройные связи.
Внеплоскостные деформационные колебания С-Н группы в области 1000–650 см-1. 1065 см-1 – плоскостные деформационные колебания С-Н группы в области 1225–950 см1; 1380–1370, 1465–1440 см-1 – (2975–2950) см-1 – 2880–2650 см-1 – колебания связей С-Н в алканах.
1065 см-1 – плоскостные деформационные колебания С-Н группы в области 1225–950 см-1. Характеристические полосы поглощения (1465–1440) см-1 (2940–2915), (2975–2950) см-1 – колебания связей С-Н в алканах. (2860–2960) см-1 – валентные колебания СН3. При поглощенной дозе 240 ч 10 % смеси появляются полосы поглощения (3175–3070) см-1 – валентных колебаний N-Н, а также 2140–1990 см-1 – алкины и тройные связи.
Внеплоскостные деформационные колебания С-Н группы в области 1000–650 см-1. Характеристические полосы поглощения, плоскостные деформационные колебания С-Н группы в области 1225–950 см-1; 1380–1370 см-1 – деформационные колебания –СН3 гр. Наблюдаются 1645–1640-валентные колебания С=С в алкенах; 2880–2860 см-1. 2975–2950 см-1; 3080–3030 см-1 – колебания связей С-Н в алканах. 2235–2215 см-1 – непредельные нитрилы С=Н. 3400–3200 см-1 – внутри- и межмолекулярные H-связи в димерах и полимерах.
с-исх
с-обл
Рис. 4. ИК-спектры исходных (с-исх) и облученных (с-обл) (80 %н-гексан + 20 % гексен) смесей гексан-гексен (240 ч облучения)
д-исх
д-обл
Рис. 5. ИК-спектры исходных (д-исх) и облученных (д-обл) (60 %н-гексан + 40 % гексен) смесей гексан-гексен (240 ч облучения)
Внеплоскостные деформационные колебания С-Н группы в области 1000–650 см-1. После облучения 240 ч – (20 % смеси гексан-гексен) значительно уменьшаются полоса поглощения 1465–1440 см-1; 2940–2915; 2975–2950 см-1 – 2860–2960 см-1 – валентных колебаний СН3. Появляются после облучения 3175–3070 см-1 – валентные колебания N-Н связей, а также полоса поглощения 2140–2080 см-1 – аминокислот.
Внеплоскостные деформационные колебания С-Н группы в области 1000–650 см-1. 1380–1370 см-1 – деформационные колебания –СН3 гр. 1470–1435; 2975–2950 см-1; 3080–3030 см-1 колебания связей С-Н в алканах. 1641; 1800–1850 см-1 – деформационные колебания связей С-Н в алкенах и типы замещения при двойных связях.
После радиационного облучения смеси гексан-гексен (5 %) интенсивность полос (2860–2960) (2975–2950) см-1 – валентные колебания СН3 уменьшаются вдвое. При поглощенной дозе 240 ч 10 % смеси появляются полосы поглощения (3175–3070) см-1 – валентных колебаний N-Н, а также 2140–1990 см-1 – алкины и тройные связи. После облучения 240 ч – 20 % смеси гексан-гексен значительно уменьшаются полоса поглощения 1465–1440 см-1; 2940–2915; 2975–2950 см-1 – 2860–2960 см-1 – валентных колебаний СН3. После облучения 240 ч 40 % смеси гексан-гексен в 8 раз уменьшаются полоса поглощения 1470–1435 см-1 в алканах. 1380–1370 см-1 – деформационные колебания –СН3 гр и (2940–2915), (2975–2950) см-1 – колебания связей С-Н в алканах уменьшаются более двух раз. Полоса 1645–1640 см-1 – валентных колебаний связей С=С в алкенах также значительно уменьшается. 2860–2960 см-1 – валентные колебания СН3. Появляются при облучении 240 ч 2230–2220 см-1 – алкины и тройные связи. 1645–1640 – валентные колебания С=С в алкенах уменьшаются, а 1800–1850 см-1 – деформационные колебания связей С-Н в алкенах и типы замещения при двойных связях исчезают. Уменьшаются полоса поглощения (3175–3070), 3220–3180 см-1 – валентные колебания N-Н. Появляется полоса 3303 см-1 – колебания гидроксильной группы и С-О связей.
Изучение радиолиза смесей углеводородов дает возможность сделать выводы о характере основных радиационно-химических процессов, их скорости и образующихся продуктов. При радиолизе предельных углеводородов происходит дегидрирование, легко разрываются вторичные и третичные связи С-С. А облучение ненасыщенных углеводородов приводит к реакциям присоединения и полимеризации. Увеличивается выход продуктов полимеризации. Воздействие ионизирующего излучения сопровождается изменением физических свойств топлив. Под действием радиоактивных излучений продуктов происходит одновременно полимеризация и их расщепление. Расщепление происходит всегда, поскольку при радиолизе всех органических веществ выделяется газ. При радиолизе насыщенных углеводородов выходы некоторых продуктов не зависят от дозы, тогда как выходы других продуктов могут увеличиваться или уменьшаться при увеличении дозы. Это происходит из-за протекания вторичных реакций ненасыщенных углеводородов, накапливающихся при облучении. Йодное число, как показатель наличия в топливах непредельных углеводородов, обусловливающих химическую нестойкость этих продуктов. Их испарение в атмосферу как химически активных веществ способствует образованию озона, а их продукты горения образуют токсичные диены. В топливах, содержащих большое количество непредельных углеводородов, в процессе хранения несколько увеличивается коксуемость и ухудшается цвет. Одной из важных характеристик топлива является вязкость и плотность, которые косвенно характеризуют химические свойства топлива, фракционный состав и испаряемость. Они изменяются тем сильнее, чем больше поглощенная доза излучения. Количество разложившегося углеводорода увеличивается с увеличением суммарной дозы облучения. К настоящему времени опубликовано большое количество работ, посвященных изучению действия ионизирующих излучений на различные углеводороды, нефтепродукты [4-6], что позволило установить общие закономерности радиолиза органических материалов.
Выводы
В условиях наших экспериментов при облучении смесей углеводородов (гексан-гексена) с различными концентрациями (5, 10, 20, 40 %) на гамма-источнике Сo60 при мощности дозы Р = 0,10 Гр/с в пределах поглощенных доз D = 34–103 кГр при комнатной температуре увеличивается вязкость, плотность, изменяются йодные числа. После радиационного облучения смеси гексан-гексена (5 %) интенсивность полос (2860–2960) (2975–2950) см-1 – валентные колебания СН3 уменьшаются вдвое. При поглощенной дозе 240 ч 10 % смеси появляются 2140–1990 см-1 – тройные связи. После облучения 240 ч 40 % смеси гексан-гексен в 8 раз уменьшается полоса поглощения 1470–1435 см-1 в алканах. Процессы, возникшие после радиолиза, еще долго развиваются после прекращения облучения, что приводит к изменению состава топлива. В результате облучения среди продуктов увеличивается количество ненасыщенных углеводородов и в процессе хранения несколько увеличивается коксуемость и ухудшается цвет.