Многие полупроводниковые твердые растворы на основе соединений АIVВVI подробно исследованы и нашли применение при создании различных преобразователей энергии [1]. В последние годы интенсивно изучаются твердые растворы с участием редкоземельных элементов, в том числе CexSn1-xSe [2–4]. Интерес к этим материалам в основном вызван тем, что, с одной стороны, SnSe является термоэлектрическим материалом с высоким содержанием вакансий (~1017 cм-3) в обоих подрешетках, взаимодействие которых приводит к образованию антиструктурных дефектов [5, 6], с другой стороны, атом церия имеет своеобразную электронную структуру, что сильно влияет на физические параметры [6, 7]. Особый интерес к этим материалам обусловлен возможностью управления концентрацией свободных носителей заряда в широком интервале (1015–1019) см-3 изменениям содержания Ce без существенного изменения структуры.
Цель исследования: выяснить качественные изменения дефектности исходного кристалла SnSe с переходом к твердым растворам CexSn1-xSe и их влияние на термо-э.д с., электропроводность σ и подвижность носителей заряда.
Материалы и методы исследования
Синтез сплавов твердых растворов CexSn1-xSe проводили сплавлением элементарных компонентов высокой степени чистоты в вакуумированных до 0,133 Па кварцевых ампулах при температуре 1173–1273 K. В качестве исходных элементарных веществ использовали висмут марки Ce-99,98, олово марки –000 и селен-В4. Для гомогенизации сплавов проводили отжиг при 800 К в течение 360 ч.
Сплавы твердых растворов CexSn1-xSe изучали методами дифференциально-термического (ДТА), рентгенофазового (РФА), микроструктурного (МСА) анализов, а также измерения микротвердости и определения плотности.
Температурные кривые регистрировали с использованием низкочастотного регистратора температуры «Термоскан-2» при скорости нагрева 283 К/мин. Температурные измерения фазовых превращений проводились комбинированными хромель-алюмель термопарами. Нагрев и охлаждение сплавов проводили в трубчатых электропечах сопротивления. В качестве эталона использовался Al2O3.
Рентгеновские порошковые дифрактограммы регистрировали на дифрактометре D2 PHASER (CuKα-излучение). МСА сплавов системы исследовали с помощью металлографического микроскопа МИМ-8 предварительно протравленных шлифах, полированных пастой ГОИ. При исследовании микроструктуры сплавов использовали травитель состава конц. НNO3: H2O2 = 1:1 время травления 20 с.
Микротвердость сплавов системы измеряли на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузках 0,10 и 0,20 Н. Плотность сплавов системы определяли пикнометрическим методом, в качестве рабочий жидкости использовали толуол.
Монокристалличность образцов подтверждена рентгеноструктурным анализом. Образцы имели размеры 3х6х18 мм3. Исследования проводимости σ, термо-э.д.с Ѕ проводились 4-х зондовым методом на постоянным токе в интервале температур 77–400 К, омические контакты наносились с помощью сплава In (99 %) + Zn (1 %). Содержание Ce варьировалось от х = 0,0001 до 0,035.
Результаты исследования и их обсуждение
Сплавы твердых растворов CexSn1-xSe получали в виде компактных слитков темно-серого цвета. Сплавы устойчивы по отношению к воздуху и воде. Концентрированные минеральные кислоты (НСl, HNO3) разлагают их, тогда как органические растворители не действуют на них.
Методом Бриджмена – Стокбаргера, или методом направленной кристаллизации, выращены монокристаллы твердых растворов CexSn1-xSe (X = 0,02; 0,025; 0,03).
Получение монокристаллов с параметрами, необходимыми для практического применения, является трудной научно-технической задачей. К настоящему времени использование метода Бриджмена, реализуемого в многозонных термических установках, показывает хорошие результаты для многих технически сложных веществ. Одним из основных требований, выдвигаемых технологическим процессом выращивания кристаллов к термическому оборудованию, является стабильность поддержания температурного поля в рабочем объеме установки. Изменения температурного поля вызывают отклонения осевой скорости роста кристалла от номинальной скорости перемещения ростового контейнера, которые могут негативно повлиять на совершенство растущего кристалла.
На рис. 1 представлены зависимости Ѕ и σ от содержания церия в CexSn1-xSe. Из рис. 1 видно что с ростом содержания церия.(х) в составе, величина значения S уменьшается и, проходя пологий экстремум около х = 0,025, меняет знак на отрицательный.
В составе величина термо-э.д.с Ѕ (Ѕ > 0) уменьшается и при х = 0,025 меняет знак на отрицательный. Аналогичное уменьшение электропроводимости наблюдается до х = 0,020; затем с ростом содержание Ce возрастает. Предполагается что такие изменения Ѕ и σ обусловлены процессом заполнения вакансий олова и изменением антиструктурных дефектов селена. Это приводит к снижению концентрации носителей заряда. С дальнейшим увеличением содержания Ce образования антиструктурных дефектов почти не происходит, но, по-видимому, появляются носители заряда другого типа, что приводит к росту электропроводности. Такое поведение Ѕ с изменением содержании Ce в CexSn1-xSe можно интерпретировать, по-видимому, следующим образом.
Как отмечалось выше, в SnSe существует в основном два вида дефектов: вакансии Sn и антиструктурные дефекты селена причем часть нейтральных атомов Sn располагается в междуузлиях решетки SnSe. В исходном SnSe указанные дефекты приводят к п-типу проводимости, и уменьшение значения S в твердых растворах CexSn1-xSe (0,000 ≤ х ≤ 0,030) можно объяснить перераспределением дырок в подзонах валентной зоны [7]. Уменьшение числа дефектов кристаллической решетки вызывает в первую очередь уменьшение концентрации дырок в одной из подзон, что в целом уменьшает общую концентрацию носителей заряда. На следующих рисунках представлены зависимости термо-э.д.с S(Т).
Как видно на рис. 2, в интервале 77–200 К увеличение содержания Ce приводит к росту термо-э.д.с по величине в составах с х = 0,010 и 0,015, начиная с Т = 260 К, величина S с температурой падает и происходит инверсия знака S с n типa. Дальнейший рост температуры вызывает активацию вакансий донорного типа, что приводит к появлению электронов (по сравнению с подвижностью дырок) обусловливает смену типа проводимости с p на n-тип.
На рис. 3 представлены данные электропроводности σ (Т). Как видно, при переходе растворам σ заметно уменьшается.
При Т = 90 к 
(х = 0,005) – 6 %; 
– 24 %; 
(х = 0,015) – 44 %. Была оценена энергия активации примесной области в CexSn1-xSe: х0 = ΔЕ
0,67 эВ, х = 0,005-2
0,53 эВ; х = 0,010-3
0,37 и х = 0,015-4 0,12 эВ. Как видно, энергия активации примесной области уменьшается с ростом содержания Ce.
Рис. 1. Зависимости термо-э.д.с. (S) и электропроводности от состава в твердых растворах CexSn1-xSe T = 300 K. 1 – термо-э.д.с.(S); 2 – электропроводимость (σ)
Рис. 2. Температурные зависимости термо-э.д.с (S) в твердых растворах CexSn1-xSe. 1 – x = 0; 2 – x = 0,005; 3 – x = 0,010; 4 – x = 0,015; 5 – x = 0,020
Рис. 3. Температурные зависимости электропроводности (σ) в твердых растворах CexSn1-xSe. 1 – x = 0; 2 – x = 0,005; 3 – x = 0,01; 4 – x = 0,015
Рис. 4. Температурные зависимость подвижности носителей заряда в твердых растворах CexSn1-xSe. 1 – х = 0,005; 2 – x = 0,010; 3 – x = 0,015
В области Т = 200–340 К в составах с х = 0,01 и 0,015 наблюдается заметное уменьшение σ ~ (Т), что, по-видимому, обусловлено уменьшением концентрации носителей заряда. При Т > 340 К значение σ ~ (Т) начинает возрастать за счет термической активации электронов глубоко лежащих примесных уровней.
На рис 4. представлены температурные зависимости Холловской подвижности µ = R σ носителей заряда.
Как видно, в зависимости от содержания Ce характер изменения µн(Т) заметно отличается: при х = 0,005 в области Т = 77–100 К подвижность меняется по закону µн1,5 (кривая 2), α в области 180–310 К µн ~ Т-1,х, выше 320 К, µн ~ Т1,6, то есть в разных температурных интервалах механизм рассеяния носителей меняется от рассеяния на ионизированных примесях, до рассеяния на оптических фононах. Из рис. 4 также видно кривую [3, 4], что максимальное значение подвижности носителей заряда в зависимости от содержания Ce смещается в сторону высоких температур. В образцах с х = 0,010 и 0,015 подвижность меняется по закону µ1,33 и µ ~ Т2 соответственно, то есть в области 77–180 К носители заряда рассеиваются на ионизированных примесях и частично на нейтральных атомных центрах. С ростом Т в рассеянии также участвуют акустических и оптических фононы (кривые 3 и 4). С увеличением Т интенсивность рассеяния на оптических фононах возрастает.
Анализируя эти результаты, можно сделать выводы: В твердых растворах CexSn1-xSe валентность церия может принимать значения 3+ и 4+. В данном случае, если принимать валентность Ce как 3+ то при частичном замещения олова на церий получается металлический характер проводимости. С увеличением содержания церия, подвижности носителей заряда в твердых растворах CexSn1-xSe возрастает. Дефектность кристаллической решетки обусловленная различием ионных радиусов Sn и Ce, за счет этого проводимость и подвижность носителей заряда уменьшаются.