Оксид меди – висмута (CuBi2O4) представляет собой полупроводник p-типа с узкой энергетической запрещенной зоной 1,5 эВ. Он также имеет более подходящие положения энергетических зон для преобразования солнечной энергии по сравнению с известными материалами Cu2O, CuO и Bi2O3 [1–3].
CuBi2O4 обладает привлекательными свойствами в качестве фотокатода для солнечного расщепления воды. Во-первых, ширина запрещенной зоны позволяет использовать значительную часть видимого спектра. Во-вторых, минимум зоны проводимости имеет более отрицательный потенциал, чем термодинамический потенциал для восстановления воды, что обеспечивает выработку солнечного H2. В-третьих, максимум его валентной зоны расположен при гораздо более положительном потенциале, чем у p-типа Si и p-типа Cu2O, которые в настоящее время считаются перспективными фотокатодами. В результате он может иметь более положительный потенциал в плоской зоне > 1,0 В по отношению к обратимому водородному электроду (RHE) и, следовательно, имеет возможность достижения фотонапряжения (то есть разности между потенциалом термодинамического восстановления воды и потенциалом начала фототока), превышающего 1,0 В для выделения H2 [4–7].
Обзор литературных данных по методам получения соединения CuBi2O4 позволяет сделать вывод о том, что изучено большое количество техник и предлагаются различные методики. Каждая из методик требует тщательного подхода к эксперименту и наличия специального оборудования для синтеза равномерно осажденных и фоточувствительных пленок.
В настоящей работе представлены результаты по получению пленочных покрытий CuBi2O4 на FTO/стекло двумя различными методами: химическим методом spincoating и электрохимическим методом.
Цель исследований: повысить эффективность фотоэлектрохимического преобразования солнечного и других видов излучения с помощью использования тонких пленок полупроводников, изготовленных на основе сложных оксидов меди висмута. Установить влияние различных способов изготовления фотокатодов CuBi2O4 и их допирования на повышение эффективности преобразования солнечного излучения.
Материалы и методы исследования
Пленки сложной оксидной системы медь – висмут получены двумя методами:
1) методом spin coating на специально собранной установке с вращающимся столиком (ν = 500 об/мин). Нанесение пленок производилось на предварительно очищенные оптически прозрачные электроды, представляющие собой проводящее, покрытое фторированным оксидом олова, стекло (FTO), размером 10*25 мм. Подробная методика представлена в работе [8].
2) электрохимическим потенциостатическим осаждением (E = –0,5В Ag/AgCl нас.KCl) с использованием кислых растворов, содержащих 0,05М тригидрата нитрата меди и 0,1М пентагидрата нитрата висмута [9], на такие же подложки. Фотоэлектрохимические исследования полученых образцов [CuBi2O4/FTO/стекло] проводили в растворе 0,2М Na2SO4 + 0,1М фосфатный буфер + 10*10-3М Н2О2 при модулированном освещении светом с длиной волны 465 нм на установке GillAC (ACM Instruments) с использованием кварцевой кюветы и хлорсеребряного электрода сравнения.
Все полученные образцы подвергались термической обработке при 600 °С в течение 2 ч.
Результаты исследования и их обсуждение
На рис. 1 сопоставлены результаты электронной микроскопии (JEOL, Япония с возможностями микроанализа «JSM6610 LV») для пленок CuBi2O4, осажденных на стекло/FTO из растворов без органических составляющих (рис. 1, а) и содержащих PEG (рис. 1, б). Микрофотографии поверхности образцов показывают, что добавление в раствор полиэтиленгликоля способствует упорядоченному росту одинаковых по размеру и форме зерен (190–210 нм), тогда как при осаждении без добавления органики (рис. 1, а) наблюдалось развитие хаотично расположенных образований размером от 85 нм до 820 нм и наличие значительных перепадов рельефа.
Результаты элементного анализа показывают, что введение в раствор полиэтиленгликоля не влияет на элементный состав пленок и не способствует появлению примесей.
По результатам исследования пленок на атомно-силовом микроскопе(JSPM 5200, JEOL) установлено, что на сканах в формате 3D видны фигуры роста до 94 нм (рис. 1, в) и 146 нм (рис. 1, г) для пленок, осажденных из растворов с содержанием полиэтиленгликоля и без соответственно. Эксперименты показали, что при использовании раствора с PEG, в 1,5 раза уменьшается шероховатость поверхности и кристаллиты имеют округлую форму, характерную для данного соединения.
Из результатов РФА очевидно, что введение в раствор полиэтиленгликоля положительно отражается на структуре пленок. Наблюдается увеличение дифракционных пиков и их интенсивности. На рисунке приведены рентгенограммы пленок CuBi2O4 осажденных на FTO из растворов без PEG (рис. 2, а) и с содержанием PEG (рис. 2, б). Кристаллографический анализ рентгеновских лучей и измерения EDAX подтверждают наличие фазы Kusachiite, соответствующей сложнооксидному соединению CuBi2O4. Рефлексы SnO2 от подложки, зафиксированные на дифракционных диаграммах, обусловлены малой толщиной нанесенных пленок CuBi2O4 (менее 500 нм).
#FTO/стекло; *CuBi2O4
а) без использования PEG; б) в присутствии PEG
Рис. 2. РФА исследований пленок CuBi2O4 , осажденных с использованием различных электролитов
|
|
|
|
а) |
б) |
|
|
|
|
|
|
|
в) |
г) |
Рис. 1. Электронно-микроскопическое изображение (а, б), результаты AFM исследований (в, г) пленок CuBi2O4 , осажденных без добавок (а, в) и с добавкой PEG (б, г)
На рис. 3 представлены зависимости плотности фототока от потенциала при модулированном освещении светом с длиной волны 465 нм для образцов тонких пленок CuBi2O4, полученных по первому методу.
а) без использования PEG; б) в присутствии PEG
Рис. 3. Фотополяризационные зависимости для электрода CuBi2O4 , полученного с использованием различных электролитов (i – плотность фототока, Е – приложенный потенциал)
Фотоэлектрохимическое исследование осажденных пленок показало, что все фототоки отрицательны. Это характеризует полученный полупроводник как материал с p-типом проводимости. Сопоставление значений фототоков свидетельствует о том, что фотоэлектрохимическая активность пленок, осажденных из растворов с содержанием полиэтиленгликоля в 2 раза выше, чем осажденных без добавления PEG. Разработанная методика осаждения тонких пленок сложнооксидной системы медь – висмут CuBi2O4 позволяет получать поликристаллические пленки с повышенной фоточувствительностью.
Для пленок, полученных по электрохимическому методу (второй метод) также изучены структурные, оптические и фотоэлектрохимические свойства CuBi2O4. На рис. 4 приведены микрофотографии поверхности полученных пленок. Видно, что введение серебра в раствор при электроосаждении не повлияло на размер образований. Это можно объяснить тем, что концентрация ионов серебра (2,4*10-5 М или 6*10-5 М), вводимых в исходный электролит, на два порядка ниже концентрации основных элементов – меди и висмута.
a) электролит без Ag б) электролит с Ag (CAg=6*10-5М)
Рис. 4. Микрофотографии поверхности тонких пленок CuBi2O4 , полученных по второму методу
Рентгеноструктурный анализ и измерения EDAX подтверждают присутствие фазы кусачиита, соответствующей комплексному оксидному соединению CuBi2O4.
Таким образом, подтверждается возможность одностадийного электроосаждения тонких пленок CuBi2O4 с легирующей добавкой в виде серебра без грубых изменений рельефа пленок. Это возможно благодаря процессам замещения атомами серебра (Ag+) атомов висмута (Bi3+). Следствием этого является изменение фотоэлектрохимических свойств.
Фоточувствительность электроосажденных пленок CuBi2O4 и CuBi2O4(Ag) изучали методом фотоэлектрохимии (PEC) при модулированном освещении светом длиной волны 465 нм (раствор 0,1М Na2SO4, 0,1М NaOH). Результаты показали, что полученный полупроводник также характеризуется проводимостью p-типа. На рис. 5 приведены зависимости плотности фототока для образцов тонких пленок с различным содержанием серебра в различных растворах. Следует отметить, что при использовании Na2SO4 наблюдался более высокий темновой ток.
а) б)
Рис. 5. Фотополяризационные кривые CuBi2O4электродов, электроосажденныхбез допирования (а) и допированных серебром (6.10-5М) (б), исследованных в различных растворах
Для объективной оценки были рассчитаны фототок и квантовая эффективность преобразования света для каждой из электроосажденных композиций (таблица). Более высокие значения фототока были зафиксированы, когда в качестве раствора для измерений использовали 0,1 М NaOH. Однако было отмечено, что с увеличением концентрации ионов серебра в электролите осаждения и, следовательно, увеличением его количества в составе CuBi2O4, значения фиксированного фототока возрастают в обоих растворах Na2SO4 и NaOH.
Численные значения фототока и квантового выхода для тонких пленок CuBi2O4, электроосажденных из различных растворов
|
Содержание Ag в исходном растворе |
Плотность фототока, iph, мкА/см2 |
Квантовый выход, Y, % |
||
|
0,1М Na2SO4 |
0,1М NaOH |
0,1М Na2SO4 |
0,1М NaOH |
|
|
0 |
8,9 |
16,7 |
1,0 |
1,9 |
|
2,4*10-5 М |
26,2 |
18,6 |
2,3 |
2,1 |
|
6*10-5 М |
37,7 |
42,2 |
4,4 |
4,9 |
Сравнение значений фототока указывает на возможность увеличения фотоактивности путем замены ионов висмута в структуре соединения ионами серебра. В легированных Ag пленках CuBi2O4 ионы Ag+ замещают ионы Bi3+ и увеличивают концентрацию дырок. Улучшенный перенос дырок, вызванный легированием Ag, приводит не только к увеличению фототока, но и к подавлению фотокоррозии CuBi2O4. Введение ионов Ag в раствор позволило увеличить квантовый выход на 1,96 и 4,94 % для раствора NaOH и на 1,05 и 4,41 % для раствора Na2SO4. Величина фотоактивности пленок увеличилась в 4 раза. Высокие значения фототока в пленках сложного оксида CuBi2O4(Ag), полученных методом электроосаждения, позволяют считать этот материал перспективным для использования в фотоэлектрохимических солнечных элементах и фотоэлектрохимических устройствах разложения воды.
Заключение
1. Разработан процесс получения сложно оксидной системы медь – висмут CuBi2O4 с использованием метода вращения подложки (метод spincoating), который позволил получить поликристаллические пленки CuBi2O4 с повышенной фоточувствительностью, р-типом проводимости. Для этого разработан новый состав электролита, включающий особо чистые соли нитратов меди и висмута с добавлением полиэтиленгликоля (PEG) для осаждения тонких пленок на FTO. Подтверждено положительное влияние использования PEG на уменьшение размеров агрегатов частиц на поверхности, уменьшение шероховатости, увеличение квантовой эффективности преобразования света в 2 раза.
2. Предложена новая стратегия в развитии метода электроосаждения и использовании прямого легирования CuBi2O4серебром для повышения эффективности разделения зарядов в электроосажденныхфотоэлектродах из оксида меди – висмута. Изготовление таких электродов путем электроосаждения из электролита, содержащего как основные компоненты, так и Ag, как легирующую добавку, позволяет синтезировать комплексное соединение с повышенной квантовой эффективностью за один этап. Улучшенный перенос дырок, вызванный легированием Ag, приводит не только к увеличению фототока, но и к подавлению фотокоррозии CuBi2O4. Введение небольшого количества ионов серебра (6*10-5М) в качестве легирующего элемента позволило увеличить фототок в 4 раза.
Полученные значения фототоков и квантовой эффективности преобразования излучения показывают преимущество разработанных методов перед ранее известными.