За последние десятилетия [1–3] большое внимание уделяется кадмиевым гальваническим покрытиям, используемым для защиты ответственных деталей в авиа- и ракетотехнике, для защиты корпусов морских судов в условиях тропического климата, металлических стоек во влажной атмосфере шахт.
Физико-химические и механические свойства электролитических кадмиевых покрытий во многом зависят от выбора состава электролита, режима процесса электроосаждения, а также от состава и природы ПАВ, вводимых в электролиты [4–6].
Восстановление кадмия из простых кислых электролитов происходит в области положительных зарядов поверхности электрода преимущественно с диффузионным контролем и незначительным перенапряжением разряда ионов кадмия [7–9]. По этой причине электроосажденное кадмиевое покрытие, полученное даже при низких плотностях тока, представляет собой крупнокристаллическую грубую структуру, пористую, с плохой адгезией к основе.
Присутствие в составе электролита кадмирования некоторых ПАВ [10–12] повышает его кроющую способность, способствуя при этом значительному измельчению и уплотнению покрытия, равномерности его распределения по поверхности защищаемого металлического изделия, придавая декоративный вид.
Цель исследования: подбор ПАВ в состав кислого электролита для получения качественных кадмиевых покрытий и сравнение влияния различных по составу ПАВ на качество получаемых кадмиевых покрытий, способных противостоять коррозионному воздействию агрессивной среды.
Материалы и методы исследования
Электролиты для исследования были выбраны и составлены из следующих компонентов марки «хч», моль/л: сульфат кадмия – 0,25, сульфат аммония – 0,25, сульфат алюминия – 0,05, аноды кадмиевые марки КД1, катоды для нанесения кадмиевых покрытий – стальные [13].
Режим процесса кадмирования: плотность тока в пределах от 1,0 до 3,0 А/дм2, температура 25 °С, концентрация ПАВ 0,1 – 0,5 г/л.
Толщину и пористость кадмиевых покрытий определяли капельным методом с использованием растворов йодистого калия и раствора красной кровяной соли в смеси с хлористым натрием.
В качестве ПАВ исследовали добавки: дисульфиды натриевых фенолятов (аддукты диалкилфосфитов с тиомочевиной), представляющие собой молекулярные соединения со слабой растворимостью в воде, и тиомочевинные производные диалкилфосфористых кислот, хорошо растворимые в воде и способные диссоциировать на ионы.
Полную картину качества полученных кадмиевых покрытий (внешний вид, структура, состав покрытия) получали на растровом электронном микроскопе марки ISM-6490LV с системами энергодисперсионного микроанализа INSAЕnergu и структурного анализа HKL-Basic c полезным увеличением 300 000. Полученные показатели кадмиевых покрытий сравнивались.
Результаты эксперимента приведены в таблицах и на рисунках.
Результаты исследования и их обсуждение
В табл. 1 приведены показатели качества кадмиевых покрытий, полученных из электролита без ПАВ.
Таблица 1
Показатели качества покрытий кадмия и ВТ из электролита без ПАВ
|
Ik, А/дм2 |
ВТ, % |
Внешний вид покрытия кадмия |
Толщина, мкм |
Пористость |
Данные растрового электронного микроскопа JSM-6490LV |
|
|
Примеси, % |
% Cd |
|||||
|
1,0 |
78,9 |
Серый, крупнокристаллический |
14,24 |
Слабо пористый |
Si, С, О, Fe, Al Общее: 11,60 |
88,40 |
|
2,0 |
87,5 |
Серый, крупнокристаллический |
17,44 |
Cлабо пористый |
C, O, Al, Fe, Si Общее: 10,36 |
89,64 |
|
3,0 |
73,2 |
Серый, крупнокристаллический |
13,72 |
Слабо пористый |
Si, C, O, Al, Fe Общее: 9,29 |
90,71 |
|
Элемент |
Весовой % |
|
C |
7,31 |
|
O |
1,83 |
|
Fe |
0,15 |
|
Si |
0,22 |
|
Аl |
0,13 |
|
Cd |
89,64 |
Рис. 1. Элементный состав и внешний вид кадмиевого покрытия в электролите без поверхностно-активного вещества при плотности тока 2 А/дм2
Элементный состав показывает вкрапление в кадмиевое покрытие некоторых компонентов в незначительных количествах. Основного компонента кадмия в покрытии около 90 %. Картинка внешнего вида позволяет сделать заключение о его крупнокристаллической структуре, просматриваются поры, покрытие имеет серый оттенок.
Из приведенных данных табл. 1 видно, что и при других значениях плотности тока покрытия кадмия серые, пористые, крупнокристаллические. Выход по току кадмия невысокий.
В табл. 2 и на рис. 2 приведены показатели элементного состава и внешний вид кадмиевых покрытий, полученных из электролита с ПАВ.
Таблица 2
Показатели качества покрытий кадмия и ВТ в электролите с ПАВ (дисульфид натриевого фенолята)
|
Ik, А/дм2 |
ВТ, % |
Внешний вид покрытия кадмия |
Толщина, мкм |
Пористость |
Данные растрового электронного микроскопа JSM-6490LV |
|
|
% примеси |
% Cd |
|||||
|
1 |
95,6 |
Светло-серый, мелкокристаллический |
19,44 |
Беспористый |
C, O, Al, S, Na, Si, Fe, Р Общее: 10,16 |
89,94 |
|
2 |
98,0 |
Светло-серый, мелкокристаллический |
22,18 |
Беспористый |
C, O, Al, S, Na, Si, Fe, Р Общее: 9,06 |
90,94 |
|
3 |
95,2 |
Светло-серый, мелкокристаллический |
18,02 |
Слабо пористый |
C, O, Al, S, Na, Si, Fe, Р Общее: 11,24 |
88,76 |
|
Элемент |
Весовой % |
|
C |
2,93 |
|
O |
1,71 |
|
Al |
0,18 |
|
Si |
0,10 |
|
S |
1,08 |
|
P |
0,48 |
|
Na |
1,0 |
|
Fe |
0,09 |
|
Cd |
92,73 |
Рис. 2. Элементный состав и внешний вид кадмиевого покрытия в электролите с ПАВ при плотности тока 2 А/дм2
Исследовано ПАВ – дисульфид натриевого фенолята в количестве 0,5 г/л в электролите. Элементный состав кадмиевого покрытия показывает вкрапление в кадмиевое покрытие таких компонентов, каксера, фосфор. Основного компонента кадмия более 90 %.
Покрытие кадмия значительно светлее. Можно сделать заключение о его мелкокристаллической структуре, не просматриваются поры, в интервале всех исследованных значений плотности тока выход по току высокий (95–98 %).
В табл. 3 приведены показатели элементного состава и внешний вид кадмиевого покрытия, полученного из электролита с ПАВ (тиомочевинного производного диалкилфосфоритых кислот) при плотностях тока 1–3 А/дм2.
Таблица 3
Показатели качества покрытий кадмия и ВТ из электролита с ПАВ (тиомочевинное производное диалкилфосфористых кислот)
|
Ik, А/дм2 |
ВТ, % |
Внешний вид покрытия кадмия |
Толщина, мкм |
Пористость |
Данные растрового электронного микроскопа JSM-6490LV |
|
|
% примеси |
% Cd |
|||||
|
1 |
97,0 |
Светлый |
19,68 |
Беспористый |
C, O, Al, S, Na, Si, Fe, Р Общее: 10,16 |
83,63 |
|
2 |
98,6 |
Светлый |
21,36 |
Беспористый |
C, O, Al, S, Na, Si, Fe, Р Общее: 10,16 |
93,6 |
|
3 |
97,2 |
Светлый |
19,24 |
Беспористый |
C, O, Al, S, Na, Si, Fe, Р Общее: 10,16 |
89,30 |
|
Элемент |
Весовой % |
|
C |
2,78 |
|
O |
1,73 |
|
Al |
0,32 |
|
S |
1,43 |
|
Na |
0,26 |
|
Fe |
0,54 |
|
P |
1,7 |
|
Cd |
93,6 |
Рис. 3. Элементный состав и внешний вид кадмиевого покрытия в электролите с ПАВ при плотности тока 2 А/дм2
Анализ показателей качества кадмиевых покрытий (табл. 3) показывает значительное улучшение качества кадмиевых покрытий, полученных с ПАВ. Покрытия значительно светлее, беспористыево всем интервале исследованных плотностях тока.
На рис. 3 приведены показатели элементного состава и внешний вид кадмиевых покрытий, полученных из электролита с ПАВ (тиомочевинное производноедиалкилфосфористых кислот).
Покрытие светлое, беспористое, с высоким содержанием кадмия в покрытии.
Сравнивая и обобщая результаты исследований влияния ПАВ на качество кадмиевых покрытий, можно предположить, что исследуемые добавки, адсорбируясь на поверхности катода, создают энергетический барьер для разряда ионов кадмия [10]. Следствием тормозящего действия ПАВ является повышение катодного перенапряжения, вплоть до появления предельного тока (эффект Лошкарева), и, как следствие – уменьшение размера зерна покрытия, увеличение его плотности. При восстановлении ПАВ и интенсивном выделении водорода в катодное покрытие кадмия могут включаться неметаллические примеси, такие как углерод, сера, фосфор, которые способствуют нарушению нормальной кристаллизации кадмия. Покрытие кадмия при этом становится мелкозернистым, плотным, беспористым. Дополнительный атом серы в составе ПАВ еще более увеличивает их адсорбционную активность.
Растворяясь в воде, поверхностно-активные вещества диссоциируют с образованием ионов, активность одного из них (катиона) обусловлена наличием в его составе атома сульфидной серы. Известно, что сульфидная сера имеет сродство к металлу и способна взаимодействовать с атомами металла с образованием адсорбционного слоя. Особо активной областью адсорбции является область отрицательного заряда поверхности.
Выводы
1. Получены гальванопокрытия кадмия из кислых электролитов кадмирования без поверхностно-активных вещестя.
2. Показана микроструктура и состав кадмиевых покрытий, показатели толщины покрытия и выход по току кадмия.
3. Приведены показатели качества кадмиевых покрытий, полученных из кислых электролитов с поверхностно-активными веществами.
4. Показано большое различие в показателях качества кадмиевых покрытий, полученных в кислых электролитах без поверхностно-активных веществ и с ними.
5. Высказаны предположения по эффективности использования исследованных поверхностно-активных веществ в электролитах кадмирования.
6. Показана высокая адсорбционная способность поверхностно-активного вещества за счет сульфидной серы в его составе.