Scientific journal

International Journal of Applied and fundamental research

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

Поиск и исследование новых сложных функциональных материалов на основе халькогенидов серебра и меди являются актуальными, так как Ag2S, Ag2SnS3 Cu2SnS3 и другие подобные халькогениды с участием германия и олова используются в оптоэлектронике [1–3] и являются перспективными функциональными материалами [4–6].

Сульфид серебра Ag2S, образующийся в системе Ag –S [7], плавится при 1230 К конгруэнтно Ag2S имеет две полиморфные формы: ∞ – Ag2S и β – Ag2S [8, 9]. Фазовый переход ∞ – Ag2S β – Ag2S протекает при ~450 К. ∞ – Ag2S (аксентит) кристаллизуется в моноклинной сингонии и является полупроводником с шириной запрещенной зоны ΔЕ = 0,9 – 1,05эВ [10] и β – Ag2S (аргентит) существует в интервале температур 452–859 К. и является супер ионным полупроводником [9, 10]. Высокотемпературная модификация Ag2S кристаллизуется в кубической структуре [10].

Система Cu2S-SnS2 впервые изучена в работе [11], и установлено, что Cu2SnS3 плавится конгруэнтно при 1118 К, что согласуется с данными [12]. По данным [12] соединение Cu2SnS3 имеет моноклинную сруктуру с параметрами решетки а = 6,653, b = 11,537, с = 6,665Å, пр. группа Сс, z = 4, β = 109.39 °, а по данным [13] Cu2SnS3 имеет моноклиннную структуру с искаженной кубической решеткой структурного типа цинковой обманки (а = 5,445 Å). По данным [14–16] содинение Cu2SnS3 триморфно, кроме вышеуказанной кубической модификации получены его тетрагональная (а = 5,426, с = 10,88Å) и триклинная модификация (а = 6,64, b = 11,51, c = 19,93Å, α = 90 °, β = 109,45 °, γ = 90 °).

При изучении системы Cu2S-SnS2 [16–17] установлено образование трех фаз: Cu2SnS3, Cu4SnS4 и Cu2Sn4S9. Из них только Cu2SnS3 плавится с открытым максимумом при 1123 К, а Cu4SnS4 и Cu2Sn4S9 образуются по перитектическим реакции при 1083 К и 1098 К соответственно.

Было установлено, что Cu2SnS3 относится к тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки а = 5,423, с = 10,901 Å, прост. группа I-42m, является полупроводником р-типа проводимости и обладает высокими коэффициентами поглощения света (порядка 105 см-1) [18]. Ширина запрещенной зоны ее меняется в пределах от ΔЕ = 1,0 до ΔЕ = 1,5 эВ эффективностью преобразования энергии более 10 % [18–20]. По данным [19] различные модификации соединения Cu2SnS3 полученные сульфидизацией соответствующих окислов при 653,673 и 773 К, относятся к тетрагональной (I–42m) или кубической (Fm3m) сингонии, с шириной запрещенной зоны ΔЕ = 1,05 и 1,19 эВ, соответственно.

Ранее нами [21, 22] была изучена квазитройная система Ag2S-Cu2S-SnS2 по разрезам Ag8SnSe6-Cu2SnS3 и Ag2SnS3-Cu2SnS3, установлено образование ограниченных областей твердых растворов на основе исходных сульфидов.

Было установлено, что Cu2SnS3 относится к тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки а = 5,423, с = 10,901 Å, прост. группа I-42m, является полупроводником р-типа проводимости и обладает высокими коэффициентами поглощения света (порядка 105 см-1) [18]. Ширина запрещенной зоны ее меняется в пределах от ΔЕ = 1,0 до ΔЕ = 1,5 эВ эффективностью преобразования энергии более 10 % [18–20]. По данным [19] различные модификации соединения Cu2SnS3 полученные сульфидизацией соответствующих окислов при 653,673 и 773 К, относятся к тетрагональной (I-42m) или кубической (Fm3m) сингонии, с шириной запрещенной зоны ΔЕ = 1,05 и 1,19 эВ, соответственно.

Ранее нами [21, 22] была изучена квазитройная система Ag2S-Cu2S-SnS2 по разрезам Ag8SnSe6-Cu2SnS3 и Ag2SnS3-Cu2SnS3, установлено образование ограниченных областей твердых растворов на основе исходных сульфидов.

Анализ литературных данных показал, что разрезы Ag2S-Cu2SnS3 и Ag2S-Cu4SnS4, и вся квазитройная система не изучена.

Цель исследования: изучение фазовых диаграмм систем Ag2S-Cu2SnS3 (Cu4SnS4).

Mатериалы и методы исследования

Сплавы системы Ag2S-Cu2SnS3 и Ag2S-Cu4SnS4 синтезированы сплавлением лигатур Cu2SnS3, Ag2S и Cu4SnS4 полученные в свою очередь из элементов высокой чистоты: Cu-99,994 вес. %, Sn-99,999 вес. %, Ag-99,992 вес. % и S-99,9999 вес. %. Синтез проводили в вакуумированных кварцевых ампулах при максимальной температуре 1200–1400 К в течение 8 ч. По двум системам всего было синтезировано 23 сплава различного состава (табл. 1 и 2). После окончания синтеза при максимальной температуре выдерживали сплавы 40–45 мин, в электрической печи, а затем охлаждали со скоростью 100/мин до 800–850 К и при этом режиме проводили гомогенизирующий отжиг в течение 340 ч. В результате были получены плотные образцы темно-серого цвета с металлическим блеском, однородные по внешнему виду.

Расчет рентгенограммы Cu2SnS3 показал, что нами получена кубическая модификация с параметром решетки а = 25,445 Å

Полученные отожженные и закаленные при 600 К сплавы исследовали методами физико-химического анализа: термический анализ проводили на термограмме НТР-73 (хромель-алюмелевая термопара; скорость нагрева –100/мин, в качестве эталона использовали прокаленный Al2O3); РФА выполняли на рентгендифрактометре D2 PILSENER фирмы Брюкер (Cu Ka – излучатель, Ni – фильтр, точность определения параметра решетки составляет ±0,001Å); металлографические анализы проводили на МИМ-7 микроскопе и РМТ-3 микротвердомере.

Pезультаты исследования и их обсуждение

Диаграмма состояния системы Ag2S-Cu2SnS3,построенная по данным физико-химических анализов приведена на рис. 1. Как видно, система Ag2S-Cu2SnS3 является квазибинарным сечением квазитройной системы Ag2S-SnS2-Cu2S и относится к эвтектическому типу. Ликвидус системы Ag2S-Cu2SnS3 состоит из ветвей первичных кристаллизаций a- и b-твердых растворов, пересекающихся при 40 мол % Cu2SnS3 и Т = 905 К.

Состав эвтектической точки уточнен построением треугольника Таммана.

Дифрактограммы сплавов снимали при комнатной температуре на образцах, гомогенизированных и закаленных при 600 К образцах.

Растворимость на основе Ag2S и Cu2SnS3 при эвтектической температуре составляет 11 и 15 мол. %, при температуре 600 К-4 и 11 мол. %, а при 300 К – 1,0 и 10 мол. % соответственно. В сплавах богатых сульфидом серебра по сравнению Ag2S увеличивается значение микротвердости, что доказывает образование ограниченной области твердых растворов на его основе. Такая же картина наблюдается в области концентрации 90–100 мол. % Cu2SnS3. В двухфазной области (1,0–90 мол. % Cu2SnS3)наблюдаются два набора значения микротвердости 3710 и 3250 МПа, относящиеся к значениям микротвердости α и β твердых растворов.

По данным рентгенофазового анализа (рис. 2), сплавы содержащие 0–1 и 90–100 мол. % Cu2SnS3 однофазные и представляют собой твердые растворы типа замещения на основе Ag2S (a) и Cu2SnS3 (b). В интервале концентрации 1,0–90 мол. % Cu2SnS3 совместно кристаллизуются a и b-фазы. Параметри кубической решетки твердых растворов (Cu2SnS3)1-х (Ag2S)х рассчитаны по методу [23, 24].

Таблица 3

Кристаллографические и некоторые физико-химические параметры твердых растворов (Cu2SnS3)1-x(Ag2S)x

Рис. 3. Т-x фазовая диаграмма системы Ag2S-Cu4SnS4

Установлено, что с увеличением содержания сульфида серебра Ag2S параметр кубической кристаллической решетки b-твердых растворов увеличивается (табл. 3).

Следует отметить, что сульфид серебра Ag2S триморфен при нормальном давлении в интервале от комнатной температуры до плавления имеет 3 полиморфные модфикации α, β и γ. Однако на термограммах сплавов богатой Ag2S тепловые эффекты, соответствующие указанным преврашениям, не зафиксироваы. По-видимому, это связано с выделением небольших количеств тепла эффектов не чувствительных для регистрации термографа Н.С. Курнакова марки НТР-73. Исходя из этого, фазовые превращения α-Ag2S↔β-Ag2S↔γ-Ag2S на рис. 1 не показаны.

Так как соединение Cu4SnS4 плавится инконгруэнтно, разрез Ag2S-Cu4SnS4 (рис. 3) является частично-квазибинарным сечением квазитройной системы Ag2S-SnS2-Cu2S. Квазибинарность нарушается в интервале концентрации ~67÷100 мол. % Cu4SnS4 и в температурном интервале от 1000 К до температуры ликвидуса, т.е. до температуры перитектического образования соединения Cu4SnS4. Поэтому в указанном интервале концентрации появляются двух (ж + Cu2S) и трехфазные (ж + Cu2S + Cu4SnS4) области.

В интервале концентрации 0–67 мол. % Cu4SnS4 разреза Ag2S-Cu4SnS4 сплавы совместно кристаллизуются в эвтектической точке.

Координаты эвтектической точки: 50 мол. % Ag2S и Т = 83 К. Растворимость на основе компонентов при комнатной температуре ограниченная и составляет 2 мол. % на основе Ag2S (a-твердые растворы) и 1,5 мол. % на основе Cu4SnS4 (b-твердые растворы).

В интервале концентрации 0–67 мол. % Cu4SnS4 разреза Ag2S-Cu4SnS4 сплавы совместно кристаллизуются в эвтектической точке.

Координаты эвтектической точки: 50 мол. % Ag2S и Т = 835 К. Растворимость на основе компонентов при комнатной температуре ограниченная и составляет 2 мол. % на основе Ag2S (a-твердые растворы) и 1,5 мол. % на основе Cu4SnS4 (b-твердые растворы).

Таким образом, впервые изучены фазовые равновесия в системах Ag2S-Cu2SnS3 и Ag2S-Cu4SnS4 и построены их т-х фазовые диаграммы. Установлено, что первая система является квазибинарной и относится к эвтектическому типу, а вторая система является частично квазибинарным сечением квазитройной системы Ag2S-SnS2-Cu2S.

Заключение

1. Квазитройная система Аg2S-SnS2-Cu2S изучена по разрезам Аg2S-Cu2SnS3 и Аg2S-Cu4SnS4 и построена их Т-х фазовая диаграмма. Установлено, что первая система является квазибинарным сечением и относится к эвтектическому типу, а вторая – частично квазибинарным сечением.

2. Растворимость на основе исходных сульфидов при комнатной температуре ограниченная и не превышает 10 мол. %.