Scientific journal

International Journal of Applied and fundamental research

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

Повышенный спрос потребления минерально-сырьевых и энергетических ресурсов Казахстана привел к увеличению числа освоенных для эксплуатации новых месторождений полезных ископаемых. В переработку начали вовлекаться сложные по минералогическому и химическому составу полиметаллические руды и концентраты, что привело к увеличению выхода получаемых медь-, свинец содержащих полупродуктов и оборотных материалов, характеризующихся сложным химическим и фазовым составами. До определенного времени указанные продукты перерабатывались путем возврата их либо в голову процесса – на агломерирующий обжиг, либо на шахтную восстановительную плавку. В связи с резким ростом их объемов дальнейшее применение таких приемов стало затруднительным, что потребовало поиска новых рациональных способов их переработки.

Одним из решений в направлении создания специализированной переработки свинцовых полупродуктов и оборотных материалов является действующая технология шахтной сократительной плавки (ШСП), используемая на ТОО «Казцинк». Цель самостоятельной, раздельной переработки практически всех полупродуктов и оборотных материалов в отдельно взятом агрегате – получение целевых продуктов: чернового свинца, штейна и цинксодержащих шлаков. Дальнейшая организация производства черновой меди из медно-свинцовых штейнов делает данную технологическую схему наиболее завершенной, что является бесспорным преимуществом перед другими известными решениями [1]. Тем не менее, как показали исследования данных заводской практики, технология не обеспечивает высоких технологических показателей по извлечению меди, свинца и цинка в целевые продукты [2].

Процесс сопровождается большим выходом шлаков (~36 %) и высоким содержанием меди и свинца – 0,47 и 1,79 %, соответственно. Такие шлаки характеризуются наличием сложных фазовых ассоциаций, которые необходимо учитывать для выбора технологических параметров процесса [3–5]. Выход пыли – до 12 %. Распределение цветных металлов в пыль составляет, %: Cu – 4,8; Pb – 3,3; Zn – 17,3. Высокая концентрация цинка в пыли снижает его извлечение в шлак, которое достигает ~65 %. Извлечение мышьяка и сурьмы в пыль составляет 43 и 41 %, соответственно.

Выход чернового свинца при плавке составляет – 22 %. Перераспределение свинца в сторону ухудшения между продуктами плавки: в штейн – 26 %, в шлак – 2 %, в пыль – 3,5 %, не обеспечивает должного извлечения его в черновой свинец, которое едва достигает 60 %.

Высокое распределение сурьмы (~27 %) и мышьяка (9 %) в черновой свинец снижает его качество и увеличивает материальные затраты в последующих процессах рафинирования.

Особый интерес представляют получаемые медно-свинцовые штейны, выход которых достигает 30 %. Содержание меди в них меняется в широком диапазоне – от 25 до 45 %. Высокое содержание в них свинца до 25 %, мышьяка и сурьмы – до 4 и 1 %, соответственно значительно усложняет их переработку конвертированием. Повышенное содержание свинца в штейнах является источником потерь благородных металлов со штейнами. Дальнейшее конвертирование сложных по составу медно-свинцовых штейнов делает процесс рисковым и высоко затратным. При этом не обеспечивается получение черновой меди высокого качества: черновая медь соответствует низким маркам МЧС и МЧС-1. Дальнейшая их переработка огневым и электролитическим рафинированием сопровождается большими материальными и энергетическими затратами.

Сложившаяся обстановка требует изыскания новых решений: совершенствования технологии ШСП с получением более качественных по составу продуктов плавок, либо организации отдельной переработки медно-свинцовых штейнов с получением чернового свинца и товарного медного штейна путем восстановительной их плавки. Теоретические основы восстановления металлов из чистых, двойных и тройных сульфидных систем природным газом имеют ограниченный характер и слабо освещены в научной литературе. Изучены лишь отдельные вопросы восстановления чистых сульфидов свинца, меди и цинка метаном и продуктами его конверсии, что требует проведения дополнительных исследований в данном направлении.

Цель настоящей работы – исследование взаимодействия компонентов медно-свинцового штейна природным газом и обоснование возможности восстановительной плавки медно-свинцовых штейнов с получением чернового свинца и медного штейна высокого качества.

Материалы и методы исследования

Оценка вероятного направления реакций, протекающих между компонентами медно-свинцовых штейнов и природным газом, проводилась по изменению термодинамических величин системы. Основное внимание уделено реакциям восстановления сульфидов цветных металлов и железа.

Термодинамический анализ проведен с учетом зависимости изобарно-изотермических потенциалов (свободная энергия Гиббса) реакций от температуры. Изменение свободной энергии Гиббса (ΔGºT) рассчитывали по формуле:

ΔGºT = ΔНºT – ΔSºT * Т, (1)

где ΔНºT, ΔSºT – стандартные значения энтальпии и энтропии системы, соответственно;

T – абсолютная температура, К.

При расчетах энергии Гиббса (ΔGºT) искомых реакций за стандартное состояние сульфидов цветных металлов и железа приняты чистые переохлажденные жидкие их сульфиды (MeSж). Для ряда летучих соединений цинка за стандартное состояние приняты газы. Исходные данные для расчетов получены из работы [6] и веб-сайта NIST-JANAF Thermo chemical Tables (http://kinetics.nist.gov/janaf).

Термодинамические расчеты реакций, принятые к анализу, проведены с использованием специальной программы, разработанной авторами.

Изменение константы равновесия реакции (Kp) в зависимости от температуры определяли исходя из выражения:

ΔGºT = − RT ln Kp = −19,155*Т lg Kp, (2)

где R – универсальная газовая постоянная (R = 8,32*10-3 кДж/град∙моль).

Результаты исследования и их обсуждение

Термодинамические свойства штейнов системы Cu–R–Fe–S (R–Pb, Zn, As)

По вопросу строения полиметаллических штейнов в научной литературе нет единого мнения [7–9]. Основу полиметаллических штейнов составляет диаграмма состояния Cu–Pb–Fe–S, ограниченная сечением PbS–FeS–Cu2S, которая показана на рис. 1.

Характерная для медно-свинцовых штейнов диаграмма эвтектического типа PbS–FeS–Cu2S с точкой тройной эвтектики 560 °С представлена на рис. 2. Псевдотройная система характеризуется полной взаимной растворимостью.

В многограннике Pb–Cu–Cu2S–FeS–Fe свинец находится в металлической форме. В области Pb–PbS–FeS–Cu2S он представлен металлической и сульфидной формами. В заводских штейнах (область сечения Pb–PbS–FeS–Cu2S) свинец растворен в металлической форме, количество которого зависит от температуры и состава.

При восстановлении свинца из штейна в первую очередь из сульфида восстанавливается свинец, затем по мере снижения концентрации сульфида свинца начинают восстанавливаться железо и медь. По соображениям селективности разделения процесс ограничивают таким образом, чтобы медь оставалась в штейне в сульфидной форме, а железо – частично в металлической и сульфидной. Для этого в штейне оставляется небольшое количество сульфида свинца. При этом область заводских штейнов ограничивается линиями Cu2S–PbS–FeS–Fe–Pb [10].

Анализ строения штейновых расплавов и частных диаграмм состояния в системе Pb–Fe–Cu–S, ограниченной сверху сечением PbS–FeS–Cu2S, показывает, что большую часть объема этой усеченной пирамиды составляет область расслаивания, которая опирается на грани Cu–Cu2S–FeS–Fe, Fe–FeS–PbS–Pb, Pb–PbS–Cu2S–Cu, и лишь одной грани Cu2S–FeS–PbS она не касается. К этой грани узкой полоской прилегает область заводских полиметаллических штейнов. Воздействуя на штейны процессами, приводящими к получению свинца и меди, можно выделить их в отдельную металлическую фазу.

Заводские полиметаллические штейны в различных количествах содержат сульфид цинка. Металлический цинк в штейнах при температурах выше точек плавления практически не содержится, поскольку при этих температурах очень высока упругость паров (температура кипения цинка 907 °С). Для реальных штейнов характерен участок диаграммы, ограниченный сечениями Fe–FeS–Cu2S–Cu, Cu2S–FeS–ZnS и Fe–Cu–ZnS (рис. 3).

Область цинксодержащих штейнов исследована недостаточно полно. Ряд сведений по данному вопросу приведено в работе [11]. Сульфид цинка обладает ограниченной растворимостью в штейнах. Так, при 1200 °С растворимость ZnS в Cu2S составляет 30 %, что соответствует 20 мас. % Zn.

Рис. 3. Область штейнов в системе Cu–Fe–Zn–S

В сернистом железе растворимость цинка меньше и при этой температуре составляет 3,3 %. Растворимость сульфида цинка в штейнах также снижается при замещении полусернистой меди сульфидом свинца. В полиметаллических штейнах при 1100 °С повышение содержания меди с 14 до 45 % приводит к увеличению содержания цинка, в виде ZnS, от 3,0 до 10 %.

Содержание цинка в реальных штейнах обычно не превышает 8 %, так как сернистый цинк уже в небольших количествах сильно повышает температуру начала кристаллизации. Особенно это присуще составам в области 30–35 % меди, т.е. заводским штейнам.

Увеличение мышьяка в сульфидных рудах генерировал экспериментальные исследования по вопросу изучения термодинамичес- ких свойств двойных Ме–As (Me–Cu, Pd, Zn) и сложных сульфидных систем Zn–Cu–As–S, Zn–Pb–As–S, Zn–Cu–As–Pb–S. Фазовые соотношения и термодинамика равновесных фаз указанных систем подробно изучены в работе [12]. Наличие мышьяка в сульфидных системах сопровождается образованием различных ассоциаций – интерметаллидов (соединения металлов с мышьяком) и сульфосолей. При нехватке серы в сульфидных системах наблюдается резкое повышение образования интерметаллидов меди и железа. Результаты проведенных исследований показали, что количество As значительно снижает температуры плавления чистых сульфидов, сульфосолей или их сплавов. Установлено, что PbAs2S4 (As-28,6 ат. %) плавится при температуре ~305 °С, тогда как Pb3As4S9 (As-25 ат. %) плавится неконгруэнтно при 458 °C, а Pb9As4S15 (As-14,3 ат. %) плавится инконгруэнтно при 549 °С. CuAsS (As-33,33 ат. %) плавится при 596 °С, тогда как энаргит Cu3AsS4, с низким содержанием мышьяка (As-12,5 ат. %), плавится при 672 °С. Эффект увеличения сульфосолей содержащих свинец, по мере снижения температуры их плавления, больше, чем в системах с медью.

Полученные результаты имеют принципиальное значение для практики. Повышение содержания мышьяка в штейнах ведет к образованию сложных ассоциаций мышьяка (интерметаллиды, сульфосоли) и оказывает сильное влияние на перераспределение меди и свинца между продуктами плавки.

Термодинамический анализ реакций восстановления сульфидов тяжелых цветных металлов и их сплавов природным газом

При плавке полиметаллического сульфидного сырья большое значение имеет определение поведения сульфидов при совместном их восстановлении природным газом. Механизм восстановления сульфидов цветных металлов и железа из медно-свинцовых штейнов природным газом можно представить системой реакций, приведенных в таблице.

Расчетные значения изменения энергии Гиббса (∆G0T) восстановления сульфидов цветных металлов и железа природным газом

Расчетные значения изменения ∆G0T и константы равновесия (lnKp) реакций восстановления сульфидов природным газом в температурном интервале 1273 … 1673 К показаны на рис. 4.

Отрицательными значениями энергии Гиббса характеризуется исключительно реакция 1, протекание которой сопровождается образованием элементного углерода и газообразного продукта – сероводорода (H2S).

Из практики производства свинца известно, что металлическое железо и медь вытесняют свинец из его сульфида. Это подтверждается термодинамическими данными, приведенными на рис. 5.

Реакции взаимодействия PbS с железом и медью сопровождаются отрицательными значениями энергии Гиббса во всем исследованном температурном интервале. Это позволяет использовать возможность восстановления сульфида свинца в присутствии оксидов железа и меди. Необходимые оксиды могут вводиться в процесс в виде отвальных шлаков.

Для установления равновесных концентраций сульфидов в штейне проанализируем с термодинамической точки зрения реакцию восстановления сульфида свинца металлическим железом и медью:

PbS + Me ↔ Pb + MeS, (1)

где Ме – металлическое железо и медь.

Константа равновесия (Kp) реакции (1) имеет вид:

Кр = аPb*aMeS / aPbS*aMe. (2)

Из выражения (2) равновесное отношение концентраций сульфидов определится зависимостью:

aMeS / aPbS = Кр * aMe / аPb. (3)

Металлические свинец, медь и железо в интервале исследованных температур представляют собой конденсированные фазы, ограниченно растворимые в сульфидной фазе. Принимая активности чистых металлов равной единице для равновесных концентраций сульфидов можно записать:

aMeS / aPbS = Кр. (4)

Результаты расчетных значений активности цинка в зависимости от изменения отношений FeS:PbS, Cu2S:PbS; ZnS:PbS и температуры показывают, что при Т = 1500 К совместное восстановление железа и свинца возможно, когда концентрация FeS более чем в 17 раз превышает концентрацию PbS. Еще большее, почти в 46 раз, превышение концентрации требуется для совместного восстановления меди и свинца.

Проведенный термодинамический анализ восстановления сульфидов из их сплавов природным газом показывает принципиальную возможность прямого получения металлического свинца. При этом имеется возможность селективно перевести свинец в черновой металл, медь, железо оставить в виде сульфидов в штейне, а цинк извлечь в возгоны.

Выводы

1. В результате анализа исследований термодинамики полиметаллических штейнов, представленных диаграммой состояния Cu–Pb–Fe–S установлено, что в многограннике Pb–Cu–Cu2S–FeS–Fe свинец находится в металлической форме. Показано, что в области заводских штейнов, описываемых сечением Pb–PbS–FeS–Cu2S, свинец представлен металлической и сульфидной формами.

2. Показано, что наличие мышьяка в сульфидных системах Cu–R–Fe–S (R – Pb, Zn, As) сопровождается образованием различных ассоциаций – интерметаллидов (соединения металлов с мышьяком) и сульфосолей. При нехватке серы в сульфидных системах наблюдается резкое повышение образования интерметаллидов меди и железа.

3. На основании термодинамических расчетов энергии Гиббса реакций восстановления сульфидов из их сплавов природным газом показана принципиальная возможность прямого получения металлического свинца c селективным переводом меди и железа в штейн, а цинка – в возгоны.