Разработка критериев контроля экологического состояния окружающей среды по оценке равновесия между использованием и воспроизводством качества ее водных ресурсов является весьма актуальной для морских регионов, поскольку масштабы поступления загрязняющих веществ в морскую среду в отдельных районах превзошли интенсивность природных биогеохимических процессов самоочищения. В связи с этим возникла проблема определения влияния опасных загрязнителей на морские экосистемы и поиск комплекса природных механизмов их самоочищения, которые, по заключению В.И. Вернадского, обеспечивают устойчивость биогеоценозов по отношению к воздействующим факторам.
Эта проблема касается и хлорорганических соединений (ХОС), к которым относятся хлорорганические пестициды (ХОП) и полихлорбифенилы (ПХБ). ХОП экстенсивно использовались до 1970-х гг. в аграрном и коммунальном секторах для борьбы с насекомыми. ПХБ до 1990-х гг. широко применяли в качестве теплоносителей, гидравлических жидкостей, диэлектриков в конденсаторах и трансформаторах и т.п. Эти соединения из различных источников попадали в окружающую среду и в её условиях оказались очень устойчивыми, что привело к их глобальному распространению.
Изучение «судьбы» данных ксенобиотиков, поступающих в прибрежные черноморские районы Крыма, продолжается уже почти полвека в отделе радиационной и химической биологии ИнБЮМ. В последнее десятилетие использование современных прецизионных методов анализа ХОС и геохронологические исследования кернов донных отложений позволили установить период максимальной загрязненности ХОС в прибрежных акваториях моря, относящийся к 1970–1980-м гг. [1]. В гидробионтах различной таксономической принадлежности нами были определены коэффициенты накопления ХОС (Кн), максимальные значения которых достигали n·106 в подкожно-жировой клетчатке морских млекопитающих. Накопление ХОС водными организмами привело к тому, что они обнаруживались в гидробионтах даже в тех районах моря, где в воде не определялись, а высокие концентрации ХОС, например, у рыб способствовали ослаблению антиоксидантной защиты и развитию окислительного стресса [2]. В севастопольской морской акватории наиболее загрязненными районами являются бухты, имеющие затрудненный водообмен с открытым морем, из которых Севастопольская бухта является наиболее подверженной антропогенной нагрузке. При изучении биогеохимических механизмов ее самоочищения от загрязнителей было определено, что в современных условиях приоритетными загрязнителями являются ПХБ и соединения группы п,п’-дихлордифенилтрихлорэтана (ДДТ). Распределение ДДТ и его метаболитов ДДЭ и ДДД в поверхностном слое воды в бухте в весенний сезон 2008 г. показало, что повышенное содержание пестицидов этой группы было обнаружено в вершине бухты, в которую поступает сток р. Черной [3].
На реке Черной Крымским управлением по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды («Крымское УГМС») ведутся ежеквартальные гидрометрические и гидрохимические наблюдения, которые включают анализ качества воды по санитарно-гигиеническим нормам [4]. При изучении экологических аспектов р. Черной было показано, что в Севастопольскую бухту выносится до 70 % речного материала, что оказывает заметное влияние на её гидрохимический режим [5]. А в работе [6] было определено, что в паводковый период 2015 г. опреснение за счет речного стока выходило за пределы Нефтяной гавани, которая находится на расстоянии 1 км от вершины Севастопольской бухты, где в тот же период паводков значительно повышалась концентрация биогенных элементов. В целом гидрохимический режим реки и его влияние на бухту изучался неоднократно, однако вынос ХОС с потоком р. Черной до настоящего времени не оценивался. В то же время стало ясно, что для сохранения экологически безопасного состояния Севастопольской бухты в отношении ХОС необходимо нормировать антропогенную нагрузку из всех источников, в том числе с речным стоком Черной.
Целью работы являлось определение содержания ХОС в компонентах экосистемы р. Черной и оценка их поступления в Севастопольскую бухту в зимний сезон 2020 г.
Материалы и методы исследования
Исследования содержания ХОС в объектах экосистемы р. Черной были начаты в январе 2020 г. Схема станций приведена на рис. 1.
Пробы воды отбирали в январе и феврале 2020 г. в четырех точках нижнего и среднего течения р. Черной: в устьевой части в районе смешения речной и морской воды (ст. 1), в районе поселка Сахарная головка (ст. 2), у с. Хмельницкое (ст. 3) и в Байдарской долине (ст. 4). Для оценки уровня накопления ХОС в гидробионтах в устьевой части р. Черной на ст. 1 также были отобраны двустворчатые моллюски – мидии Mytilus galloprovincialis и устрицы Crassostrea gigas, а на ст. 3 отбирали пробы водоросли кладофоры Cladophora spp. и многолетних высших водных растений рдестов Potamogeton spр. Пробы гидрофитов высушивали, затем их гомогенизировали и отбирали аликвоты для анализа. У мидий и устриц для анализа отбирали мягкие части от нескольких особей. Пробоподготовка включала экстракцию аналитов из проб воды н-гексаном, из проб гидробионтов – смесью ацетона и н-гексана (1:3) и дальнейшую очистку экстрактов от мешающих анализу полярных соединений колоночной хроматографией с флорисилом. В воде и гидробионтах газохроматографическим методом было определено содержание п,п’-ДДT (далее ДДТ) и его метаболитов 4,4’-ДДЭ (ДДЭ) и 4,4’-ДДД (ДДД), а также шести индикаторных конгенеров ПХБ (по номенклатуре IUPAC: 28, 52, 101, 138, 153 и 180). Анализ ХОС выполняли в ЦКП «Спектрометрия и Хроматография» ФИЦ ИнБЮМ на газовом хроматографе Хроматэк Кристалл 5000 с микро-ЭЗД с параметрами газохроматографической системы, описанными в [7]. Концентрация ПХБ представлена как сумма шести конгенеров ΣПХБ6, ДДТ – как сумма исходного пестицида ДДТ и его метаболитов ДДЭ и ДДД (ΣДДТ). Ошибка определения ХОС в воде не превышала 28 %, в гидробионтах – 15 %. Для гидробионтов были рассчитаны коэффициенты накопления ХОС (Кн), равные отношению концентрации ХОС в массе гидробионта к его содержанию в воде.
В работе также использованы материалы наблюдений за содержанием ДДТ и ПХБ в воде Севастопольской бухты, полученные в период с 2016 по 2019 г. в ФИЦ ИнБЮМ. Общее содержание (или пул: ПХОС) ХОС в водной массе бухты рассчитывали по формуле
ПХОС = СХОС·V,
где СХОС – концентрация ХОС в воде, V – объем воды выделенного бокса бухты. Районирование акваторий бухты на пять боксов было сделано с учетом её морфологических характеристик, а также гидрологических и гидрохимических исследований [3]. При расчетах принято допущение о равномерном распределении концентрации ХОС в границах бокса.
Результаты исследования и их обсуждение
ХОС в воде р. Черной. В зимний сезон 2020 г. во всех пробах воды р. Черной были обнаружены ХОП из группы ДДТ и индикаторные конгенеры ПХБ. Концентрация ΣДДТ изменялась от уровней ниже предела обнаружения (<0,1 нг/л) на ст. 2 до 0,52 нг/л в Байдарской долине на ст. 4 (рис. 2). Исходный пестицид ДДТ на ст. 1 и 2 в январе обнаружен не был. На других станциях отношение суммы концентрации метаболитов ДДЭ и ДДД к концентрации ДДТ (Σ(ДДЭ + ДДД)/ДДТ), которое показывает степень преобразования исходного препарата, превышало единицу в 2,5–11 раз, что могло свидетельствовать как о поступлении ДДТ в воду р. Черной в существенно меньшем количестве, чем его метаболитов, так и о прошедшем распаде ДДТ непосредственно в воде реки.
Концентрация ΣПХБ6 в январе была минимальной на ст. 3, а максимальной – 7,88 нг/л – на ст. 1. На всех станциях, кроме ст. 4 в феврале, она превышала содержание ΣДДТ в среднем на порядок величин. В январе концентрация ΣПХБ6 в воде в среднем была выше в 3 раза, чем в феврале. Так же как в январе, в феврале повышенное содержание ΣПХБ6 было обнаружено в устьевом районе на ст. 1.
Рис. 1. Схема станций отбора проб на р. Черной. Обозначения: 1 – место отбора проб и номер станции, 2 – русло рек, 3 – контуры населенных пунктов, 4 – гидроузлы на реке Черной, 5 – очистные сооружения
Рис. 2. Концентрация ХОС в воде р. Черной в январе и феврале 2020 г. Вертикальными отрезками показаны погрешности определения
Наблюдаемый широкий диапазон изменчивости концентрации ХОС в воде определялся наличием источников их поступления в реку в районе отбора проб. Точные источники поступления ДДТ и ПХБ на данный момент не были определены. Известно, что десятилетиями в реку поступали выпуски с канализационных очистных сооружений поселков Озерное и Сахарная головка [8]. По информации Севприроднадзора в ежегодном докладе о состоянии и об охране окружающей среды г. Севастополя в 2018 г. сброс сточных, транзитных и других вод осуществлялся в р. Черная в объеме 2,21 млн м3, что равно 3,9 % от среднего годового стока реки в бухту, составляющего 56,8 млн м3/год. В докладе сообщалось, что в последние годы нагрузка от такого типа источников варьировала по объемам сброса и по содержанию в них поллютантов. Вклад в обнаруженную вариабельность концентрации ХОС по течению р. Черной, очевидно, вносит и рассредоточенное по водосборной территории загрязнение. Важным обстоятельством для его выявления могут являться устные свидетельства жителей сел. Из рассказов старожилов поселков, расположенных на водосборной площади реки, следовало, что в середине прошлого века много садов и полей в их районах опыляли дустом (ДДТ). Вероятно, из почвы этих районов может и в настоящее время вымываться ДДТ и его метаболиты. Поступление поллютантов от таких источников непостоянно и связано с метеорологическими условиями, как правило с осадками. Такая зависимость уровней загрязненности ХОС водной акватории от проливных дождей нами была определена в летний сезон 2019 г. После проливного дождя 07.06.2019 г., когда в Севастополе за два часа выпала месячная норма осадков – свыше 33 мм, концентрация ΣПХБ6 в пробах воды в бухте Мартыновой оказалась повышенной на порядок величин по сравнению с фоновыми уровнями для этих районов и превысила ПДК в морской воде, равную 10 нг/л, в 4 раза. По-видимому, такое повышение являлось следствием поступления поллютантов в морскую акваторию с атмосферными осадками и смыва ПХБ ливневыми стоками из почвы, асфальтовых покрытий и других загрязненных наземных объектов на прилегающей территории.
Концентрация ΣПХБ6 и ΣДДТ в воде реки не превышала ПДК для воды хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования, равную 500 нг/л [4], и была сравнима с их концентрацией в воде Севастопольской бухты в 2018 г., где она изменялась в диапазоне от 0,54 до 2,49 и от 0,1 до 0,27 нг/л соответственно. Весной 2018 г. в районе впадения р. Черной в бухту содержание ХОС было повышено в среднем в 5 раз по сравнению с остальными районами бухты, что связано с поступлением ХОС с водой реки в паводковый период (рис. 3).
В последние годы загрязненность ХОС открытых районов Черного моря существенно снизилась по сравнению с началом 2010-х гг. Так, по данным 110-го рейса НИС «Профессор Водяницкий» в октябре 2019 г. в прибрежных районах Крыма концентрация ΣДДТ в среднем составила 0,33, ΣПХБ6 – 0,83 нг/л. В воде р. Черной концентрация ΣДДТ в период наблюдений в среднем была равна 0,23 нг/л, что оказалось ниже в 1,5 раза, по сравнению с морем, тогда как ΣПХБ6 – более чем в 2 раза выше (2,01 нг/л).
Рис. 3. Концентрация ХОС в поверхностном слое воды Севастопольской бухты в 2018 г.: а) зимний сезон, б) весенний сезон. Римскими цифрами обозначены боксы, на которые была условно поделена бухта
ХОС в гидробионтах. Вопрос о загрязнении ХОС гидробионтов р. Черной до настоящего времени оставался открытым. В январе 2020 г. была определена концентрация ХОС в кладофоре, которая произрастала на ст. 3 отдельными зарослями и составляла для ΣДДТ 0,19, а для ΣПХБ6 – 3,25 нг/г сухой массы. В рдесте содержание ΣДДТ и ΣПХБ6 было выше, чем в кладофоре, – 7,25 и 12,87 нг/г сухой массы соответственно. Более высокая концентрация ХОС в укореняющемся рдесте определяется, по-видимому, аккумулированием загрязнителей не только из воды, но и из донных отложений. Накопление ХОС гидрофитами в реке происходило с высокими Кн, составляющими в кладофоре 2·103 и 1·104, а в рдесте – 6·104 и 4·104 для ΣДДТ и ΣПХБ6 соответственно. С одной стороны, такое накопление ХОС гидробионтами может способствовать очищению среды обитания, с другой – высокие концентрации ХОС в растениях могут привести к таким неблагоприятным изменениям в состоянии гидрофитов, как снижение фотосинтетической активности и, как следствие, уменьшение биомассы растений.
Наряду с водорослями и растениями в качестве удобных биоиндикаторов уровней загрязненности ХОС использовали животных, в частности беспозвоночных. На ст. 1 в зоне смешения воды реки с морской водой бухты, где соленость воды в январе составила 12,3, а в феврале – 14,1‰, концентрация ΣДДТ в мидиях в среднем составила 7,1, ΣПХБ6 – 58,9, в устрицах – 8,2 и 49,5 нг/г сырой массы соответственно. Как и в воде и в гидрофитах, содержание ΣПХБ6 в моллюсках многократно превышало концентрацию ΣДДТ. Для сравнения, содержание ΣДДТ и ΣПХБ6 в мидиях из морского района у выхода из Карантинной бухты в январе 2014 г. составляло в среднем 6,1 и 67,3 нг/г сырой массы соответственно. Несмотря на то, что образцы мидий были отобраны в районах, имеющих выраженные географические и гидрохимические отличия, явных различий в накоплении ХОС обнаружено не было, что свидетельствует об одинаковом уровне техногенной нагрузки в исследуемых акваториях. Кн в мидиях и устрицах на ст. 1 были равны для ΣДДТ 3·104, для ΣПХБ6 – 7·103. Высокое накопление ХОС в тканях мидий приводит к значительному очищению от них среды обитания моллюсков, а также может вызвать нарушения в функционировании пищеварительных органов, гонад и других органов моллюсков [9]. В случае миграции ХОС по пищевой цепи и накопления их в организме человека они могут вызвать неблагоприятные процессы, связанные с их иммуносупрессивными и мутагенными свойствами.
Оценка выноса ХОС в Севастопольскую бухту со стоком р. Черной. Оценка месячного выноса ХОС RХОС (г) в бухту была проведена по рекомендациям [10] в соответствии c формулой
RХОС = СХОС•W, (1)
где СХОС – средняя концентрация ХОС (мкг/м3), определенная в январе и феврале 2020 г.; W – месячный объём стока, м3.
Расходы воды реки по гидропосту с. Хмельницкое – р. Черная в январе и феврале 2020 г. были предоставлены Крымским УГМС (табл. 1). Эти данные приняты за основу для оценки стока реки в вершину бухты Севастопольской, поскольку притоков между с. Хмельницким и устьем реки нет [11].
Сравнение водности реки в январе и феврале с многолетними данными за эти месяцы с 1961 по 2007 г. показало, что зимний сезон 2020 г. являлся маловодным, в январе средний расход был меньше среднего многолетнего месячного расхода на 50 %, а в феврале – почти на 60 %.
Для расчета выноса ХОС с потоком р. Черной в бухту использовали значения концентрации ХОС, полученные на ст. 1 в нижнем течении реки (табл. 2).
Расчеты выноса ХОС в январе на основании концентрации ΣДДТ на ст. 1 показали, что поступление ДДТ в бухту превысило февральское в 1,2 раза. Поступление ПХБ в бухту в январе оказалось в 9 раз выше, чем в феврале. Как видно, изменчивость выноса ХОС определялась в основном режимом загрязненности реки, сильно зависящим от источников поступления ХОС в реку между ст. 1 и ст. 2, которые значительно увеличили концентрацию ПХБ в устьевой части в январе.
Для ответа на вопрос, какую долю в воде Севастопольской бухты составляет количество ХОС, поступившее в бухту в зимний сезон 2020 г., авторы оценили пул ХОС в воде бухты по осредненным за период с 2016 по 2019 г. концентрациям ХОС в пяти боксах бухты (табл. 3).
Таблица 1
Сведения о расходе воды р. Черной по гидропосту с. Хмельницкое – р. Черная за январь и февраль 2020 г.
|
Месяц |
Максимальный, м3/с |
Минимальный, м3/с |
Средний, м3/с |
|
Январь |
1,25 |
1,08 |
1,18 |
|
Февраль |
1,77 |
1,03 |
1,25 |
Таблица 2
Оценка выноса ХОС со стоком р. Черной в бухту Севастопольскую в январе и феврале 2020 г.
|
Месяц |
Вынос ΣДДТ, г/месяц |
Вынос ΣПХБ6 , г/месяц |
|
Январь |
0,70 |
24,90 |
|
Февраль |
0,56 |
2,66 |
|
Суммарный |
1,26 |
27,56 |
Таблица 3
Объемы боксов Севастопольской бухты [3], средняя концентрация ХОС в боксах в период с 2016 по 2019 г., пул ХОС в боксах и во всей Севастопольской бухте
|
Номер бокса |
Объем бокса, м3 |
Концентрация ΣДДТ, нг/л |
Концентрация ΣПХБ6, нг/л |
ПΣДДТ*, г |
ПΣПХБ**, г |
|
I |
33825650 |
0,37 |
2,13 |
12,52 |
72,05 |
|
II |
10235990 |
0,31 |
2,06 |
3,17 |
21,09 |
|
III |
22802850 |
0,32 |
2,54 |
7,30 |
57,92 |
|
IV |
12935640 |
0,25 |
3,11 |
3,23 |
40,23 |
|
V |
1512410 |
0,75 |
3,87 |
1,13 |
5,85 |
|
Вся бухта |
81312540 |
0,40 |
2,74 |
32,53 |
222,80 |
Примечание. * – пул ΣДДТ в воде Севастопольской бухты; ** – пул ΣПХБ6.
В результате расчетов ПΣДДТ в бухте оказался равным 32,53, ПΣПХБ6 – 222,80 г. Ранее оценка пула ХОС в воде бухты была проведена в 2008 г., когда ПΣДДТ в воде Севастопольской бухты составлял 278 г, а ПΣПХБ6 – 355 г [3]. По предварительным расчетам за последние 10 лет ПΣДДТ в воде бухты уменьшился в 8,6 раза, что согласовывается с нашими данными общего снижения концентрации пестицидов этой группы в прибрежных районах Черного моря. Пул ΣПХБ6 в воде бухты снизился не так значительно – всего в 1,5 раза.
Доля ΣДДТ и ΣПХБ6, поступивших со стоком р. Черной в зимний сезон 2020 г., в общем пуле составила 3,9 и 12,4 % соответственно. Если принять условие стационарности выноса ΣДДТ и ΣПХБ6, то в год он составит 7,56 и 165,42 г/год или 23 и 74 % от пула в бухте соответственно. Таким образом, предварительные расчеты относительного вклада ХОС, выносимых с потоком р. Черной, в общее содержание их в Севастопольской бухте показали, что три четверти годового поступления ΣПХБ6 в бухту происходит со стоком реки, тогда как три четверти массы ΣДДТ в последние годы попадает в бухту из других источников.
Заключение
В ходе работы впервые было проведено одновременное комплексное обследование воды и объектов водной флоры и фауны р. Черной на содержание ХОС в зимний сезон 2020 г. В природе аналогов изучаемых ХОС не существует, они, как вещества целенаправленного промышленного синтеза, являются индикаторами техногенного загрязнения реки. Появление в воде и гидробионтах р. Черной хлорорганических токсикантов является откликом экосистемы реки на антропогенную деятельность непосредственно на реке и на её водосборной площади. По величине суммарного показателя загрязнения ХОС по сравнению со средним течением реки более техногенно нагруженной вода оказалась в устьевом участке. По отношению к ПДК в воде акваторий культурно-бытового и рыбо-хозяйственного использования не отмечено превышения нормативных значений, что свидетельствует о высоком качестве воды одного из основных ресурсов питьевого водоснабжения г. Севастополя в отношении данных токсикантов. Однако даже такие невысокие концентрации ХОС в воде приводят к заметному загрязнению гидробионтов, обитающих в экосистеме реки. Определены уровни накопления ХОС водорослями, высшими водными растениями и моллюсками в среднем течении реки и в устьевом участке. Установлены межвидовые различия в накоплении ХОС в гидрофитах реки. Наибольшие Кн, достигающие 6·104, оказались у укореняющихся высших водных растений Potamogeton spр. Высокие коэффициенты накопления ХОС дают основание использовать водоросли и высшие растения в качестве тест-объектов для мониторинга ДДТ и ПХБ в речной воде.
Моллюски, как и гидрофиты из р. Черной, являются биологическим фильтром для поступающих в воду малорастворимых, липофильных ХОС. В мягких тканях мидий и устриц Кн ХОС достигали высоких значений, равных 7·103, что, соответственно, обуславливает существенное снижение их концентрации в воде.
Определен вынос ХОС в Севастопольскую бухту с потоком р. Черной в зимний сезон. На масштабе двух месяцев изменчивость стока ХОС зависела в основном от степени загрязненности реки.
Работа выполнена по теме ФИЦ ИнБЮМ «Молисмологические и биогеохимические основы гомеостаза морских экосистем» (АААА-А18-118020890090-2) при финансовой поддержке РФФИ по гранту «Балансовое изучение влияния стока р. Черной на эвтрофикацию и загрязнение Севастопольской бухты антропогенными радионуклидами, тяжелыми металлами и хлорорганическими ксенобиотиками» (АААА-А20-120013090118-8).
Авторы благодарят с.н.с., к.б.н. Миронову Н.В. за определение видов гидрофитов и с.н.с., к.б.н. Пиркову А.Н. за определение видов двустворчатых моллюсков.