Scientific journal
International Journal of Applied and fundamental research
ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,564

SYNTHESIS OF SOLID SOLUTIONS OF TITANATES OF BARIUM-STRONTIUM THE METHOD OF «CHEMICAL ASSEMBLAGE»

Evstifeev E.N. 1 Zhuravlev A.V. 1 Nesterov A.A. 2
1 Don State Technical University
2 Southern Federal University
The paper presents the results of the synthesis of solid solutions of barium-strontium titanates (BST) using the active precursor – titanium glycolate (IV). For its synthesis, titanium hydroxide was first obtained as a result of the interaction of titanium tetraisopropylate with water. Then, ethylene glycol was added to the newly deposited titanium hydroxide in a ratio of 1:30. Parameters of the process of obtaining titanium glycolate were strictly controlled. Titanium content in the precursor was determined by complexometric method using reverse titration. For identification of titanium glycolate the IR spectrometer Varian Skimitar-1000 was used. The synthesis of solid solutions of barium-strontium titanates was carried out by the method of «chemical Assembly» by means of successive technological operations in a special reactor of Ready company. To obtain the BST as initial components used: tetraisopropyl titanium, the carbonates of barium and strontium, concentrated nitric acid, aqueous solution of ammonia and glycolate titanium. The reaction product was kept in a drying Cabinet at a temperature of 80 °C for 6 hours. The obtained xerogel was investigated using DTA on derivatograf Diamond TG/DTA, on the basis of data which was determined by temperature conditions of the synthesis of BST. The formation of the final phases of oxygen-octahedral type was controlled by XTRA x-ray diffractometer. The method of «chemical Assembly» BST allows in comparison with the method of solid-phase reactions to reduce the temperature from 1400 to 350 °C and reduce the time of their synthesis tenfold.
titanates of barium-strontium
piezoceramics
glycolate titanium
the method of solid-phase reactions
the method of «chemical assemblage»

В настоящее время в различных отраслях техники широкое применение получили материалы на основе фаз кислородно-октаэдрического типа. Это связано с их приемлемой технологичностью, высокими точками Кюри и относительно высокой стабильностью к температуре, давлению и другим внешним воздействиям.

Титанат бария-стронция (BST) со структурой типа перовскита – один из самых известных и широко применяемых сегнетоэлектрических материалов кислородно-октаэдрического типа. Основанием для такого утверждения является огромная практическая значимость BST. Высокие диэлектрические характеристики таких материалов и возможность управлять их параметрами с помощью внешних воздействий (в частности, электрическим полем) обуславливают их широкое использование в малогабаритных низкочастотных конденсаторах с большой удельной ёмкостью, в счётно-вычислительной технике в качестве ячеек памяти, технике СВЧ [1, 2].

Пьезокерамические датчики и пьезокерамические преобразователи на их основе используются в медицине, автомобильном, авиационном и железнодорожном транспорте, энергетике, нефтегазовом комплексе, общем и специальном машиностроении, химии и химической технологии, научном приборостроении, военной технике. Особое значение имеют пьезоэлектрики при конструировании и производстве микро- и наноэлектромеханических систем [3].

Свойства пьезокерамики на основе BST (Ba1-хSrxTiO3) до сих пор не в полной мере востребованы и использованы наукой, техникой и технологиями, причиной чему в немалой степени является принципиальная невозможность воспроизведения в деталях состава, структуры и свойств получаемых пьезокерамических материалов в условиях наиболее распространенной в настоящее время промышленной технологии высокотемпературного твердофазного синтеза (МТФР) [4, 5].

Целью данного исследования является синтез твердых растворов титанатов бария-стронция с использованием активного прекурсора – гликолята титана (IV) методом «химической сборки», который, в отличие от МТФР, позволяет получать BST при значительно более низкой температуре.

Материалы и методы исследования

Метод «химической сборки» сегнетофаз кислородно-октаэдрического типа включает в себя несколько этапов. На первом этапе синтезировали гликолят титана, который использовали в качестве одного из исходных веществ для получения BST.

Сначала был получен гидроксид титана (Ti(OH)4) в результате взаимодействия тетраизопропилата титана с водой в специальном реакторе фирмы Ready [6], который позволяет в условиях лаборатории отработать рабочие параметры синтеза в промышленности с использованием емкостей с геометрией производственных реакторов. Процесс вели следующим образом: дистиллированную воду помещали в реактор и при постоянном охлаждении и перемешивании добавляли тетраизопропилат титана Тi(С3Н7О)4. Затем вводили водный раствор аммиака, следя, чтобы температура не превышала 6 °С. При достижении рН = 7,5–8 осадок отделяли фильтрованием с промыванием дистиллированной водой.

Синтез гликолята титана основан на реакции взаимодействия свежеосажденного гидроксида титана с этиленгликолем в соотношении 1:30 [7]:

Ti(OH)4 + 2HOCH2CH2OH =

= Ti(OCH2CH2O)2 + 4H2O^.

Полученную смесь нагревали при интенсивном перемешивании до 170 °С и после выдержки при этой температуре в течение 40 мин охлаждали до комнатной температуры. Образовавшиеся продукты отделяли от непрореагировавшего этиленгликоля вакуумной фильтрацией, промывали ацетоном, просушивали в сушильном шкафу при 50 °С в течение 30 мин и помещали в бюксы с притертыми крышками для хранения.

С помощью комплексонометрического метода при помощи обратного титрования определяли содержание титана в продукте синтеза. Проведение данного метода состоит из следующих этапов:

- навеску гликолята титана 0,354 г помещали в стакан вместимостью 100 см3, прибавляли 2,5 г сернокислого аммония, 5,5 см3 концентрированной серной кислоты, накрывали стакан часовым стеклом и осторожно нагревали на электрической плитке до полного растворения;

- получившийся раствор смешивали с дистиллированной водой;

- 25 см3 полученного раствора помещали в коническую колбу вместимостью 500 см3, доводили объем раствора водой до 200 см3, прибавляли 2 см3 перекиси водорода и выдерживали в течение 15 мин;

- прибавляли из бюретки 20 см3 раствора динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты концентрации 0,05 моль/дм3 и снова выдерживали в течение 30 мин;

- к раствору добавляли 15 г уротропина, 1 см3 раствора ксиленолового оранжевого и титровали из бюретки раствором 7-водного сернокислого цинка концентрации 0,05 моль/дм3 до начала изменения оранжевато-желтой окраски раствора.

Для идентификации и качественного анализа гликолята титана использовался ИК-спектрометр марки Varian Skimitar–1000. В качестве растворителя использовали гексахлорбутадиен-1,3, собственный спектр поглощения которого не налагается на полосы поглощения исследуемого образца гликолята титана.

В последующей стадии синтеза твердых растворов титанатов бария-стронция использовали следующие исходные компоненты: тетраизопропилат титана, карбонат бария BaCO3, карбонат стронция SrCO3, концентрированную азотную кислоту, дистиллированную воду и водный раствор аммиака.

Синтез проводился методом «химической сборки» в реакторе фирмы Ready. Последовательность технологических операций представлена ниже:

- необходимые количества карбонатов бария и стронция взвешивались на аналитических весах с точностью до третьего знака, после чего их растворяли в концентрированной азотной кислоте, затем рН раствора доводился до 7 с помощью аммиака и контролировался универсальной индикаторной бумагой;

- расчетное количество тетраизопропилата титана отмеряли мерным цилиндром и добавляли по каплям к раствору нитратов бария и стронция;

- полученный раствор смешивали с гликолятом титана до образования суспензии, после чего раствор подвергался интенсивному перемешиванию в течение 30–40 мин;

- первичный продукт реакции помещали в сушильный шкаф и выдерживали при температуре 80 °С в течение 6 ч.

Термический анализ полученного ксерогеля проводили в атмосфере воздуха и аргона в условиях неизотермического нагрева с эталоном a-Al2O3 при скорости нагрева 10 град/мин в интервале температур 25-900 °С (дериватограф Perking Elmer Diamond TG/DTA). На основе этих данных определяли температурные режимы синтеза твердых растворов Ba1-хSrxTiO3.

Процесс образования конечной фазы контролировался с помощью рентгенофазового анализа (РФА) на порошковом дифрактометре ARL X'TRA (ThermoFisher Scientific, Швейцария) в излучении с длиной волны 1,5418 A.

Результаты исследования и их обсуждение

Анализ гликолята титана комплексонометрическим методом показал наличие в образце 27,7 % титана (по теории на чистый гликолят титана приходится 28,5 %). Элементный анализ на углерод и водород показал небольшой недостаток углерода и небольшой избыток водорода, что может свидетельствовать о наличии в образце небольшого количества воды.

Данное предположение подтверждается при помощи ИК-спектроскопического исследования (рис. 1), которое показало наличие воды (валентные колебания ОН-групп в области 3200–3500 см-1). Наличие СН3-групп также подтверждено ИК-спектром (валентные колебания в области 2928 см-1 (антисимметричные) и 2856 см-1 (симметричные).

Данные ДТА (рис. 2) полностью соответствуют сделанным выше предположениям.

В атмосфере воздуха гликолят титана полностью сгорает в интервале температур от 270 до 320 °С. Термической деструкции гликолята титана с образованием TiO2 отвечает один узкий экзотермический эффект при 329,2 °С. Потеря массы составляет 2,28 % (рис. 2). Дальнейшие изменения массы незначительны.

Окисление образца гликолята титана в атмосфере аргона (рис. 3) протекает очень сложно. Кроме основного экзотермического эффекта при температуре 362,8 °С наблюдаются еще два менее значительных эффекта при температурах 341,3 и 468,3 °С. Это свидетельствует о протекании процесса окисления в несколько стадий.

evstiv1.tif

Рис. 1. ИК-спектр гликолята титана в гексахлорбутадиене

evstiv2.tif

Рис. 2. Кривые ДСК и ТГ при сжигании гликолята титана в атмосфере воздуха

evstiv3.tif

Рис. 3. Кривые ДСК и ТГ при сжигании гликолята титана в атмосфере аргона

В области температур от 50 до 100 °С потеря массы составляет 4,3-4,4 %, что соответствует испарению воды, содержащейся в образце гликолята титана.

Из данных рис. 2 следует, что гликолят титана можно использовать в качестве прекурсора для синтеза сегнетофаз методом «химической сборки» при температуре до 350 °С, что в 3-4 раза ниже температуры соответствующих твердофазных реакций.

На втором этапе методом «химической сборки» был проведен синтез BaTiO3 и SrTiO3. На рис. 4 и 5 представлены данные ДТА шихты, состоящей из гликолята титана, карбоната бария BaCO3 (карбоната стронция SrCO3), HNO3(к), Н2О(дист) и NH3·H2O. Из нитратного раствора с помощью 25 %-ного раствора аммиака при 0 °С происходит осаждение оловой формы гидроксида титана (IV).

evstiv4.tif

Рис. 4. Кривые ДСК и ТГ шихты для синтеза титаната бария

evstiv5.tif

Рис. 5. Кривые ДСК и ТГ шихты для синтеза титаната стронция

evstiv6.tif

Рис. 6. Рентгенограмма SrTiО3

evstiv7.tif

Рис. 7. Рентгенограмма BaTiО3

В этой системе процесс кристаллизации TiО2, протекающий за счет термической деструкции гидроксида, инициируется энергией, выделяющейся за счет разложения побочного продукта нитрата аммония NH4NO3 по следующей схеме:

NH4NO3 → N2O + 2H2O.

Согласно данным ДТА (рис. 4, 5) низкотемпературный синтез титанатов бария и стронция начинается с удаления из реакционной системы наименее прочно связанной воды при температуре 50 °С.

При этом система проходит через ряд промежуточных, локально стабильных состояний. В интервале температур от 250 до 300 °С происходит разложение нитрата аммония, который является побочным продуктом протекающих в системе реакций.

При температуре около 300 °С происходит образование первичной фазы титаната, на что указывают экзотермические пики (рис. 4, 5).

На рис. 6 и 7 представлены рентгенограммы SrTiО3 и BaTiО3.

Согласно данным РФА (рис. 6, 7) в интервале температур от 250 до 300 °С наблюдается образование кубической фазы со структурой типа перовскита. Наличие других пиков говорит о присутствии примесей, скорее всего рутила.

Выводы

1. Показано, что гликолят титана может быть использован в качестве активного прекурсора для синтеза сегнетофаз кислородно-октаэдрического типа методом «химической сборки».

2. Метод «химической сборки» твердых растворов на основе титанатов бария-стронция в сравнении с методом твердофазных реакций дает возможность снизить температуру реакции с 1400 до 350 °С и сократить время их синтеза в десятки раз.