Scientific journal

International Journal of Applied and fundamental research

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

Появление техногенных радиоизотопов плутония на Земле в середине XX в. связано с использованием их человеком в военных и мирных целях. Радиоизотопы плутония 239+240Pu являются альфа-излучающими изотопами, альфа-частицы которых обладают высокой энергией (5,15–5,16 МэВ), вследствие чего эти изотопы обладают значительной радиотоксичностью, а их длительные периоды полураспада обуславливают тот факт, что, попадая в природные водоемы, они накапливаются в их компонентах, включаясь в биогеохимические циклы. Источниками поступления плутония в окружающую среду являлись испытания ядерного оружия (92 %), промышленная переработка отработавшего ядерного топлива (7 %), радиационные аварии и бортовые источники энергии сгоревших космических аппаратов. После испытаний ядерного оружия плутоний выпадал на поверхность земли и океана в виде аэрозольных и дождевых осадков. Высокие сорбционные свойства плутония ограничивают миграционную способность этих радионуклидов, в воде пресноводных водоемов более 90 % плутония находится во взвешенной форме. Большую роль в поступлении радионуклидов в речную воду играет загрязнение из водосборного бассейна в периоды весенних паводков и летних и осенних сезонов дождей за счет выщелачивания изотопов и эрозии почвы [1]. Ремобилизация плутония из почв сельскохозяйственных районов оценивалась в 0,05 % запасов на водосборе в год и 0,005 % – для дренажа почвенного покрова лесов, время нахождения плутония на водосборных территориях варьировалось от 103 до 2∙104 лет. Имеются данные, что в воде р. Рона на юго-западе Франции, куда попадали стоки завода по переработке отработанного ядерного топлива в г. Маркуль, содержание большинства антропогенных радионуклидов за два последних десятилетия снизилось, при этом уровни именно трансурановых радионуклидов отмечались выше, чем в сопредельных речных экосистемах, не имеющих дополнительных источников их поступления [2]. Для полуострова Крым основными источниками поступления радиоизотопов плутония являются глобальные радиоактивные выпадения после испытаний ядерного оружия в открытых средах, а также авария на Чернобыльской АЭС [3].

Река Черная, являющаяся основным источником водоснабжения населения города Севастополь, относится к западной группе крымских рек, берет начало у подножья Крымской Яйлы, на высоте 280 м над уровнем моря. В месте выхода из гор средний годовой расход ее равен 2,5 м3/с, далее он уменьшается, вследствие забора воды на орошение, вблизи устья составляет 0,9 м3/с. В Байдарской долине сток реки и её притоков – малых рек, зарегулирован созданием больших и малых водохранилищ и прудов, как для орошения, так и для водоснабжения населенных пунктов. В центре долины на реке построено самое крупное в Крыму водохранилище – Чернореченское, объемом 64,2 млн м3. В пределах Байдарской долины река Чёрная принимает основные свои притоки, берущие начало на северных склонах Ай-Петринской яйлы. Река впадает в верховье Севастопольской бухты, при этом в зоне смешения речной и морской воды образуется естественный квазистационарный эстуарий [4].

Изучение содержания и распределения техногенных радионуклидов плутония в экосистеме реки Черной до настоящего времени не проводили. Этот вопрос представляет несомненный интерес, поскольку загрязненность окружающей среды антропогенными радионуклидами, в том числе изотопами плутония, в настоящее время является неустранимым явлением, учитывая уже поступившие объемы радиоактивных элементов в окружающую среду и новые поступления с функционирующих ядерных производств, АЭС и периодически случающихся ядерных инцидентов на Земле.

Целью работы являлось определение содержания 239+240Pu в компонентах экосистемы реки Черной и оценка его выноса в Севастопольскую бухту.

Материалы и методы исследования

Пробы воды, гидробионтов и донных отложений отбирали в феврале и июне 2020 г. Схема станций отбора проб приведена на рис. 1.

Рис. 1. Схема станций отбора проб на реке Черной. Обозначения: 1 – место отбора проб и номер станции, 2 – русло рек, 3 – контуры населенных пунктов, 4 – гидроузлы на реке Черной, 5 – очистные сооружения

Пробы воды объемом 1000 л отбирали в феврале и июне 2020 г. в трех точках нижнего и среднего течения реки Черной: в устьевой части в районе смешения речной и морской воды (ст. 1), у с. Хмельницкое (ст. 3) и в Байдарской долине (ст. 4). Пробоподготовка воды для определения объемной активности радионуклидов плутония включает этап его концентрирования из большого объема методом многократного соосаждения их с двумя видами сорбентов: трехкратного переосаждения с MnO2 и двукратного переосаждения с Fe(OH)3, что позволяло сконцентрировать определяемые изотопы, уменьшив объем проб с 1000 л до 100–150 мл.

Для оценки уровня накопления 239+240Pu гидробионтами были отобраны пробы зеленой водоросли Cladophora laetevirens (Kützing, 1843) и двустворчатых моллюсков – мидии Mytilus galloprovincialis (Lamarck, 1819) в устьевой части реки Черной на ст. 1. Для сравнительной оценки на ст. 3 были взяты пробы водного растения поручейника сизаровидного Sium sisaroideum (DC, 1830), растущего в русле реки. Пробы водорослей, моллюсков и растений высушивали, озоляли в муфельной печи при 550 °С, затем их гомогенизировали и отбирали аликвоты для анализа.

Пробы донных отложений (верхний 0–5 см слой) отбирали на ст. 1 в феврале 2020 г, на ст. 2–4 – в июне 2020 г. Пробы высушивали в сушильном шкафу, гомогенизировали, отбирали аликвоту для дальнейшего анализа и озоляли в муфельной печи при 500 °С.

Озоленные пробы биоты и донных отложений подвергались двукратному кислотному выщелачиванию на водяной бане, а затем, наряду со сконцентрированными пробами воды, двуступенчатой ионообменной очистке. Полученные элюаты проб осаждали на диски из нержавеющей стали методом электролиза, подготавливая таким образом счетные образцы для альфа-спектрометрии. Более подробно методика радиохимической подготовки описана в работе [3].

Счетные образцы измерялись на альфа-спектрометрическом комплексе фирмы «ORTEC» (США) в ЦКП многоэлементных и изотопных исследований СО РАН на базе Института геологии и минералогии СО РАН. Для оценки химического выхода плутония перед началом радиохимической подготовки во все пробы вносили определенное количество эталонного раствора 242Pu в качестве внутреннего стандарта. Результаты определения объемной активности 239+240Pu в пробах воды представлены в мБк/м3, удельной активности 239+240Pu в пробах гидробионтов – в мБк/кг сырого веса, а в пробах донных отложений – в мБк/кг сухого веса пробы.

Оценка выноса плутония с потоком реки Черной R239+240Pu в Севастопольскую бухту выполнена по формуле (1) в соответствии с руководством [5]:

R239+240Pu = С239+240Pu ∙W, (1)

где С239+240Pu – объемная активность радиоизотопов 239+240Pu (мБк/м3), определенная в 2020 г.; W – месячный или среднегодовой объём стока (м3) на основании расходов воды по гидропосту с. Хмельницкое – р. Черная в 2020 г.

Результаты исследования и их обсуждение

Химический состав реки Черной формируется под влиянием физико-географических и метеорологических условий западного склона Крымских гор и Байдарской долины, где протекает речной поток. Многолетние исследования показали, что вода реки является слабощелочной, гидрокарбонатно-кальциевой, общая минерализация изменяется от 0,3 до 0,5 г/л. Значения солености воды на ст. 1 показали, что в этом районе происходило смешение речной и морской воды (табл. 1).

239+240Pu в воде реки Черной. Результаты анализа объемной активности 239+240Pu в воде реки Черная представлены в табл. 1.

Таблица 1

Объемная активность 239+240Pu в воде реки Черная в 2020 г.

Обозначение: * – ниже предела обнаружения, ** – нет данных.

Таблица 2

Уровни вмешательства по содержанию 239+240Pu в питьевой воде [6] и контрольные уровни содержания радионуклидов в морских водах [7] в сравнении с фактической объемной активностью в воде р. Черной

Таблица 3

Объемная активность 239+240Pu в воде реки Черная в сравнении с реками, которые в разной степени подвергались радиационному загрязнению

Содержание радионуклидов в питьевой воде в Российской Федерации регламентируется величинами уровней вмешательства согласно Нормам радиационной безопасности [6], а контрольные уровни радионуклидов в воде – рекомендательным документом Росгидромета [7] (табл. 2). Последние разработаны для морских вод, однако мы можем руководствоваться ими, рассматривая ст. 1, так как соленость 12,3–15,4 ‰ свидетельствует о преобладании соленых морских вод в зоне впадения реки Черная в Севастопольскую бухту в момент отбора проб.

Исходя из данных, представленных в табл. 2, можно заключить, что в настоящее время объемная активность 239+240Pu в водах реки Черная находится на 4–6 порядков величин ниже всех нормативных значений, принятых в РФ.

Для определения источников поступления плутония в экосистему реки Черной определено изотопное отношение 238Pu/239,240Pu, которое отличается на порядок для каждого источника радиоактивного загрязнения: в глобальных выпадениях отношение активностей 238Pu/239,240Pu равно 0,026–0,036, в чернобыльских – 0,4–0,5, так как относительное количество 238Pu в реакторном плутонии выше, чем в оружейном [3]. Из данных, приведенных в табл. 2, по отношению 238Pu/239,240Pu можно судить о доле чернобыльских радионуклидов в общем их содержании в воде реки Черной на ст. 1, которая свидетельствует о глобальных выпадениях, как об основном источнике поступления плутония в акваторию реки.

Проведена сравнительная оценка содержания радиоизотопов плутония в воде реки Черной с водами реки Теча (РФ, Челябинская обл.), в воды которой в 1950-е гг. сбрасывались высокоактивные отходы, реки Рона (Франция), на которой расположены 5 АЭС, а также завод по переработке радиоактивных отходов, и реки Висла (Польша), основными источниками радиоактивного загрязнения которой, так же как и реки Черной, являлись атмосферные выпадения после испытаний ядерного оружия в открытых средах и авария на Чернобыльской АЭС (табл. 3).

Данные, представленные в табл. 3, свидетельствуют о том, что содержание 239+240Pu в водах реки Черной находится на уровне, характерном для рек, имеющих значительно большие водосборные бассейны (Рона и Висла). Однако значения объемной активности 239+240Pu в реке Черной на несколько порядков величин меньше таковых, наблюдавшихся в реке Теча спустя 40 лет после сброса в нее высокоактивных отходов.

239+240Pu в гидробионтах. В зеленой водоросли кладофоре удельная активность 239+240Pu на ст. 1 составляла 0,88 ± 0,01, в поручейнике на ст. 3 – 0,64 ± 0,08 мБк/кг сырой массы.

Наряду с водорослями и растениями в качестве удобных биоиндикаторов уровней загрязненности использовали животных, в частности беспозвоночных – средиземноморских мидий. На ст. 1 в зоне смешения морских и речных вод удельная активность 239+240Pu в створках мидий составляла 0,47 ± 0,34 мБк/кг сырой массы. Ранее было показано, что в процентном отношении накопление плутония в мидиях составило 92,6 % в створках и 7,4 % – в мягких тканях [10]. Таким образом, большая часть накопленного плутония не мигрирует по трофической цепи, а депонируется в створках мидий и остается при их отмирании в донных осадках водоёма.

Для изученных видов биоты были рассчитаны значения коэффициентов накопления плутония как основного показателя, характеризующего аккумуляционную способность каждого вида в отношении рассматриваемых антропогенных радионуклидов (рис. 2). Значения коэффициентов накопления, представленные на рис. 2, свидетельствуют о том, что, несмотря на практически одинаковую удельную активность, поручейник обладает более высокой накопительной способностью в отношении плутония, чем зеленые водоросли и раковины мидий.

Рис. 2. Коэффициенты накопления 239+240Pu в гидробионтах реки Черной

239+240Pu в поверхностном слое донных отложений. Результаты определения удельной активности 239+240Pu в поверхностном 0–5 см слое донных отложений реки Черной представлены в табл. 4.

Из данных, представленных в табл. 4, видно, что удельная активность 239+240Pu в верхнем 0–5 см слое донных отложений практически одинакова на всех станциях отбора в реке Черная. Стоит отметить, что ранее было показано увеличение удельной активности плутония в 0–5 см слое донных отложений Севастопольской бухты, начиная от места впадения в нее реки Черной (276 ± 53 мБк/кг) до ее устьевой части (993 ± 53 мБк/кг) [11].

Известно, что в морских и пресноводных экосистемах плутоний проявляет ярко выраженные педотропные свойства, т.е. связывается со взвешенным веществом и накапливается в донных отложениях водоема [1, 3]. Это согласуется с полученными нами данными о более высоком содержании 239+240Pu в донных отложениях, чем в воде и биоте реки Черной. Так, донные отложения реки Черная обладают наибольшими коэффициентами накопления плутония (n×105) по сравнению с гидробионтами.

Отношение активностей 238Pu/239+240Pu в донных осадках изменялось от 0,076 на ст. 1 до 0,300 – на ст. 2. Такое существенное отличие может быть связано с пятнистостью чернобыльских выпадений. В целом отношение изотопов Pu показывает, что в донных отложениях, как и в воде, основным источником поступления плутония являлись глобальные выпадения.

Оценка выноса 239+240Pu со стоком реки Черной в Севастопольскую бухту. Сравнение водности реки в 2020 г. с многолетними данными с 1961 по 2007 г. показало, что 2020 г. являлся маловодным, средний годовой расход воды реки Черной в 2020 г. по данным Крым УГМС составил 1,16 м3/сек. Исходя из полученных значений объемной активности 239+240Pu в воде реки в 2020 г. на разных станциях отбора, рассчитали годовой сток плутония по формуле (1). Диапазон значений составил от 23 до 121 кБк/год.

Таблица 4

Удельная активность 239+240Pu в 0–5 см слое донных отложений реки Черной в 2020 г.

Следует учесть, однако, что на ст. 1, в зоне впадения реки в бухту, во время пробоотбора наблюдалось преобладание морских вод, исходя из данных по определению солености (табл. 1). Поэтому значение 121 кБк/год, рассчитанное по средней объемной активности 239+240Pu в феврале и июне, может давать завышенную оценку.

Как было сказано выше, радионуклиды плутония характеризуются большой сорбционной способностью и активно связываются со взвешенным веществом. Параллельно с отбором проб воды для определения 239+240Pu выполнялось определение количества общего взвешенного вещества в воде. Для ст. 1 в зимний период концентрация взвешенного вещества в воде составляла 3,56 г/м3, а в летний – 7,6 г/м3. Повышенное содержание взвешенного вещества в летний период может объяснять более высокие значения объемной активности 239+240Pu в этот период. Исходя из близких значений коэффициентов накопления плутония в донных отложениях и взвешенном веществе [12], можно принять, что удельная активность 239+240Pu во взвешенном веществе приблизительно равна его удельной активности в донных отложениях. При таком условии расчетное значение объемной активности 239+240Pu во взвешенной форме составляло 0,73 мБк/м3 и 1,56 мБк/м3 в зимний и летний периоды года соответственно. Таким образом, доля плутония во взвешенном веществе на ст. 1 находилась в диапазоне от 26 до 41 %.

Это обуславливает тот факт, что максимальное значение выноса 239+240Pu с водами реки Черной (121 кБк/год), вероятно, может быть меньше на 41 %. В целом условия, наблюдающиеся в зоне смешения речных и морских вод, носят сложный характер и требуют дополнительного изучения для понимания процессов перераспределения радионуклидов плутония в системе вода – взвешенное вещество – донные отложения в таких условиях.

Однако даже завышенная оценка среднегодового выноса 239+240Pu с водами реки Черная в Севастопольскую бухту, по всей видимости, вносит лишь небольшой вклад в содержание плутония в экосистеме бухты. Ранее рассчитанный седиментационный поток 239+240Pu в донные отложения Севастопольской бухты составил 8,18 МБк/год [13]. Если принять условие стационарности выноса 239+240Pu с потоком реки Черной, то в год он составит 1,48 % от годового седиментационного потока плутония в Севастопольской бухте. Такое соотношение показывает, что все количество плутония, поступающее со стоком реки, может быть депонировано в грунтах бухты за счет седиментационного потока. Факт незначительности потока выноса плутония с водами реки Черная подтверждается данными об увеличении удельной активности 239+240Pu в поверхностных донных отложениях в Севастопольской бухте от ее верховья к выходу в открытое море, упомянутый выше [11]. Наблюдавшееся увеличение, по-видимому, связано с «разбавлением» седиментационных потоков в зоне воздействия речных вод взвесями, обедненными плутонием по сравнению с потоками вещества, привносимыми в бухту из открытой части моря.

Заключение

Впервые было проведено определение содержания 239+240Pu в воде, гидробионтах и донных отложениях реки Черной. В природе аналогов изучаемых радиоизотопов нет, они являются индикаторами техногенного загрязнения реки. Поскольку активных источников 239+240Pu на водосборной площади реки нет, то появление этих изотопов в компонентах экосистемы реки Черной является откликом экосистемы реки на загрязнение из отдаленных во времени и пространстве источников, к которым относятся глобальные радиоактивные выпадения после испытаний ядерного оружия и чернобыльская авария. По величине содержания 239+240Pu в воде и донных отложениях по сравнению со средним течением реки более техногенно нагруженной вода оказалась в устьевом участке. По отношению к уровням вмешательства для питьевой воды, установленным нормами радиационной безопасности РФ, в воде реки не отмечено превышения нормативных значений, что свидетельствует о высоком качестве воды одного из основных ресурсов питьевого водоснабжения г. Севастополя в отношении изучаемых радионуклидов. Однако даже такие невысокие концентрации 239+240Pu в воде приводят к заметному накоплению в гидробионтах, обитающих в экосистеме реки. В двух районах реки определены уровни накопления 239+240Pu водорослями, растениями и створками моллюсков. Наибольшие Кн плутония среди изученных представителей биоты, достигающие n×103, оказались у водного растения поручейника.

Наибольшие величины удельной активности 239+240Pu среди компонент экосистемы реки Черной определены в поверхностном 0–5 см слое донных отложений. При этом они были практически одинаковы на всех станциях отбора. Этот факт, а также отношение радиоизотопов 238Pu/239+240Pu, свидетельствует о едином источнике плутония в исследуемых районах – глобальных радиоактивных выпадениях.

Определен вынос 239+240Pu в Севастопольскую бухту с потоком реки Черной. Показано, что весь плутоний, привносимый в бухту с речным стоком, может элиминироваться из водной массы бухты за счет седиментационных потоков.

Работа выполнена в рамках темы НИР ФИЦ ИнБЮМ «Молисмологические и биогеохимические основы гомеостаза морских экосистем» (1210315005-8) и регионального гранта РФФИ и города Севастополя 20-45-920004 р-а «Балансовое изучение влияния стока реки Черной на эвтрофикацию и загрязнение Севастопольской бухты антропогенными радионуклидами, тяжелыми металлами и хлорорганическими ксенобиотиками».

Авторы благодарят Мильчакову Н.А. и Александрова В.В. за определение видов гидрофитов, Сидорова И.Г. и Мосейченко И.Н. за помощь в отборе проб.