В настоящее время номенклатура порошков для технологии поверхностного монтажа продолжает расширяться, однако единой пасты, удовлетворяющей требованиям технологии, не разработано [1].
Флюс, являясь компонентом пасты, должен обеспечивать прохождение процесса пайки или вжигания в той температурной области, в которой оплавляются паяльная или трафаретная пасты.
В связи с этим подбор соответствующего флюса для рецептур паст для трафаретной печати и порошков припоя для низкотемпературной пайки продолжает оставаться актуальным.
Целью данной работы является исследование физико-химических свойств флюса, дифталата бетулинола, для паст, используемых в тонкопленочной и толстопленочной технологии поверхностного монтажа при изготовлении электронных устройств.
Материалы и методы исследования
В качестве флюса для паяльной пасты использовали дифталат бетулинола (C46H58О8) [2].
Дифталат бетулинола – 3β,28-дифтала- токси-луп-20(29)-ен формулы (I) является сложным эфиром фталевой кислоты и бетулинола (рис. 1).
Рис. 1. Структурная формула дифталата бетулинола
Комплексный термический анализ образцов дифталата бетулинола проведен с помощью cинхронного термоанализатора STA 449 Jupiter (фирмы NETZSCH), сочетающего одновременное измерение изменений массы (термогравиметрия, TG)) и тепловых потоков (дифференциальная сканирующая калориметрия, DSC).
Использовался платина/платино-родиевый держатель (TG-DSC cенсор типа S) в сочетании с Al2O3-тиглями c проколотыми крышками. Образцы подвергались нагреванию по температурной программе со скоростью 5 К/мин от 40 °С до 500 °С. Для исследования термодеструкции один из образцов нагревался в динамической атмосфере аргона со скоростью потока 40 мл/мин. Другой – при изучении термоокислительной деструкции – в потоке воздуха со скоростью 30 мл/мин.
Результаты исследования и их обсуждение
Вопросы конструирования и технологии изготовления изделий всегда находятся в тесной связи [3]. Особенно отчетливо это проявляется применительно к микросхемам. Пленочные интегральные схемы могут быть выполнены на тонких и на толстых пленках или при сочетании тех и других. Трафаретная и паяльная паста должны обладать хорошей адгезией к подложке, что зависит от выбранного связующего и флюса [4].
Впервые в качестве флюсов в паяльных пастах было предложено использовать четвертичные аммониевые соли [5]. Изготовление электронных устройств дорогостоящее и трудоёмкое, следовательно, свойства материалов, используемых в их производстве, должны быть всесторонне исследованы. Физико-химическое исследование бромида диэтилдибензиламмония показало, что он обладает хорошими флюсующими свойствами в низкотемпературных паяльных пастах с рабочей температурой оплавления порошков припоя в интервале температур 140–250 °С [6]. Оставшаяся часть флюса-связки после пайки некоррозионноактивная и непроводящая, что позволяет исключить стадию отмывки печатных плат, их ремонт и снизить трудоемкость при изготовлении электронных устройств. Для расширения номенклатуры флюсов для паст, используемых в технологии поверхностного монтажа, предложено использовать дифталат бетулинола.
Химическая активность флюса зависит от многих факторов, особенно от концентрации реагируемых материалов, температуры, времени и окружающей среды: инертной или окислительной. В связи с этим деструкция дифталата бетулинола исследовалась в инертной и окислительной атмосфере.
На рис. 2 приведена термограмма разложения дифталата бетулинола при нагревании его в инертной атмосфере (аргон). Данный образец термически устойчив до 185 °С. Небольшая убыль массы (0,6 %) в начале нагрева связана с процессом ухода адсорбционной влаги, которому соответствует широкий эндтермический эффект на кривой DSC с максимумом при температуре 64,7 °С.
Рис. 2. Кривые TG, DTG и DSC для дифталата бетулинола при нагревании в атмосфере аргона
Плавление данного образца дифталата бетулинола происходит при температуре 165,5 °С (ΔН = 13,89 J/g). После чего наступает процесс его деструкции, протекающий в несколько стадий. Первая стадия термодеструкции дифталата бетулинола протекает в температурной области 185–290 °С и описывается широким плохо выраженным эндотермическим эффектом (ΔН = 42,41 J/g).
Потеря массы на этом этапе составила 24,9 % от исходной массы образца. Исходя из анализа структурной формулы дифталата бетулинола (рис. 1), это может быть следствием отщепления моноэфирной группировки, связанной с циклической структурой спирта через метиленовую группу: СН2 – О – СО – С6Н4(СООН). Молярная масса этой группировки (С9Н7О4) составляет 197 г/моль, что соответствует 24,25 % мас.
Вторая стадия процесса описывается значительным эндотермическим эффектом при температуре максимума 401,3 °С (ΔН = 275,3 J/g).
На второй стадии процесса разложения дифталата бетулинола можно выделить два участка. Первый – в области температур 290–360 °С, который характеризуется ступенчатой потерей массы: 2,0; 2,1; 3,9 и 7,3 % (рис. 2, кривая TG) при температурах 297,5; 314,0; 322,2 и 348,5 °С соответственно. Суммарная убыль массы на этом участке составила 16 %. Такой характер потери массы образца может быть связан с последовательным отщеплением боковых радикалов в молекуле бетулинола, расчетная масса этих элементов его структуры составляет 17 % мас.
Второй участок относится к температурной области 360–460 °С. Разложение при этом проходит более интенсивно – со скоростью 5,5 %/мин, что значительно превышает среднюю скорость убыли массы на первом участке: 0,5–1,3 %/мин. В этой температурной области происходит убыль 54,3 % исходной массы, что связано, вероятно, с распадом многоядерной циклической структуры бетулинола, молярная масса которого 443 г/моль, что составляет 60 % мас. По окончанию процесса нагрева к 500 °С остаточная масса образца составила 3,5 %, что свидетельствует о полном распаде структуры дифталата бетулинола.
На рис. 3 приведена термограмма разложения дифталата бетулинола в окислительной атмосфере. Термическая устойчивость данного вещества при нагревании на воздухе находится в тех же пределах (185 °С), что и при нагревании в аргоне.
Рис. 3. Кривые TG, DTG и DSC для дифталата бетулинола при нагревании на воздухе
Процесс разложения дифталата бетулинола при нагревании на воздухе, так же как и в аргоне, протекает в две стадии.
Первая стадия процесса термоокислительной деструкции дифталата бетулинола наступает после плавления вещества (Тпл = 165,6 °С), сопровождается потерей 19,3 % исходной массы и описывается на кривой DSC широким плохо выраженным эндотермическим эффектом с ΔН = 49,53 J/g. Сопоставляя величины потери массы на этой стадии и строение моноэфирной группировки, можно предположить, что в окислительной атмосфере ее отщепление происходит по сложноэфирной связи. Молярная масса уходящей в этом случае группы (С8Н5О3) составляет 149 г/моль и соответствует 20,2 % мас., что хорошо коррелирует с экспериментальным значением убыли массы на этой стадии.
Окислительная атмосфера вносит ряд отличий в характер термоаналитических кривых. Так, если для инертной атмосферы характерен эндотермический характер всех происходящих процессов, то при нагревании на воздухе на кривой DSC присутствуют и экзотермические эффекты, что свидетельствует о протекании и окислительных процессов.
На второй стадии процесса термоокислительной деструкции дифталата бетулинола в области температур 265–350 °С на кривой DSC наблюдается широкий экзотермический эффект при температуре максимума 298,8 °С с ΔН = -244,5 J/g. Процесс убыли массы на этой стадии, так же как и при нагревании в инертной атмосфере (рис. 3), носит ступенчатый характер и, по всей вероятности, также соответствует отщеплению боковых радикалов в структуре спирта, которые в воздушной атмосфере окисляются, что приводит к значительно большей убыли массы – 25,4 %, по сравнению с термодеструкцией.
Третья стадия процесса термоокислительной деструкции, связанная, по видимости, с распадом циклической структуры бетулинола, характеризуется узким эндотермическим эффектом с максимумом при температуре 363,9 °С и ΔН = 142,8 J/g. Следует отметить, что геометрия и энергетические характеристики этого эффекта существенно отличаются от наблюдаемого в этой области температур при нагреве в инертной атмосфере: температура его максимума -363,9 °С значительно ниже (401,3 °С), поглощаемая энергия – 142,8 J/g почти вдвое меньше (275,3 J/g). Убыль массы на этом участке протекает в две ступени, составляя в сумме 26,3 %, что также ≈ в 2 раза меньше (54,3 %). Все эти показатели свидетельствуют об ином механизме процесса разложения исходной структуры в окислительной атмосфере по сравнению с инертной. И дальнейший характер термоаналитических кривых это подтверждает: наблюдается серия экзотермических эффектов при 396,0 и 402,4 °С, которые сопровождаются увеличением массы на 3,5 %.
Заключение
Комплексным термическим анализом установлено, что процесс разложения флюса дифталата бетулинола в инертной и окислительной атмосфере протекает в две стадии в интервале температур 165–460 °С.
Механизм разложения флюса в окислительной и инертной атмосфере различен, протекающие окислительные процессы затормаживают процесс полного распада структуры дифталата бетулинола: его остаточная масса при нагревании на воздухе составила 20,4 % в отличие от 3,5 % – в аргоне.
Постадийное убывание массы флюса в интервале температур: на воздухе 165–215 °С – 19,3 %, 215–355 °C – 25,4 %, 355–390 °C – 26,3 %; в атмосфере аргона: 165–285 °С – 24,9 %, 285–355 °С – 17,0 %, 355–465 °С – 54,3 % свидетельствует о достаточно широком диапазоне флюсующей активности дифталата бетулинола и возможности применения его в трафаретных и паяльных пастах с различной температурой вжигания и оплавления.