Scientific journal

International Journal of Applied and fundamental research

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

Поверхностное упрочнение инструментальных материалов осуществляют путем совместного термического и химического воздействия в условиях высоких температур при интенсивном теплопереносе и диффузионном массопереносе химических элементов в матрицу, когда происходят сложные физико-химические процессы, структурные и фазовые превращения. Существуют несколько видов этих термодиффузионных процессов (борирование, титанирование, хромирование, ванадирование и др.), в результате которых формируются сверхтвердые износостойкие покрытия [1–3]. За рубежом вакуумные термохимические процессы, активированные высокоэнергетическими источниками нагрева (плазмой, тлеющим разрядом, электронным лучом), используют для создания многослойных покрытий из разных тугоплавких соединений [3–5]. Недостатками этих процессов являются малая производительность, большая энергоемкость и стоимость.

В отечественной практике широкое применение получил простой метод химико-термической обработки (ХТО) с использованием герметичных контейнеров. Применение алюминотермически синтезированных сред существенно удешевляет процессы ХТО за счет замены дорогостоящих порошков металлов и неметаллов на менее дорогие оксиды [1]. Наибольший интерес представляют процессы получения сверхтвердых многокомпонентных карбидных покрытий путем высокотемпературного (950–1100 °С) нагрева инструментальных углеродсодержащих сталей и твердых сплавов в порошковых средах из нескольких карбидообразующих металлов, поскольку среди тугоплавких соединений карбиды обладают лучшим комплексом свойств, которые значительно повышаются в сложных карбидных системах [1, 6]. В то же время технологически сложно одним процессом ХТО сформировать многокомпонентные покрытия из других, кроме карбидов, тугоплавких соединений.

Интерес к многокомпонентным покрытиям на основе карбидов переходных металлов IV к VII группы (или d-металлов периодической системы элементов (ПСЭ)) не случаен. Карбиды (табл. 1) в сравнении с остальными тугоплавкими соединениями (боридами, нитридами, оксидами, силицидами) обладают уникальным сочетанием свойств: самой высокой твердостью и тугоплавкостью, способностью сохранять твердость при повышенных температурах, химической и адгезионной инертностью к обрабатываемым материалам, жаро- и коррозионной стойкостью и т.д. [7–9]. Уникальность свойств карбидов обусловлена особенностями их кристаллохимического строения.

1. Карбиды переходных металлов – это фазы внедрения или близкие по природе фазы, в которых атомы углерода внедрены в пустоты атомно-кристаллической решетки металлов, что создает барьеры для скольжения дислокаций. Радиусы атомов переходных металлов rмe больше, чем у атомов углерода rc; образование карбидов обычно подчиняется правилу Хэгга (rc/rмe < 0,59).

2. Карбиды имеют два типа химической связи: металлическую Ме-Ме и ковалентную Ме-С; от их соотношения зависит уровень физико-механических свойств карбидов. При образовании карбидов происходит конкуренция двух процессов: связь Ме-Ме стремится к стабилизации d5-конфигураций атомов переходного металла, а более прочная связь Ме-С – к созданию наиболее устойчивых sp3-конфигураций атомов углерода, что возможно при наличии дополнительных электронов. Сильными донорами этих электронов являются переходные металлы с недостроенной d-оболочкой [7, 8]. Согласно теории конфигурационной локализации валентных электронов (КЛВЭ), валентные d-электроны металла разделяются на локализованные у «остовов» атомов и нелокализованные. Степень их локализации определяется статическим весом атомов со стабильными d5-конфигурациями – СВАСК d5. Увеличение СВАСК d5 от металлов IVА к VIIА группе 4-го периода ПСЭ (табл. 1) обусловлено падением донорской способности атомов металла, что снижает долю направленной ковалентной связи и уменьшает уровень потенциальных барьеров Пайерлса–Набарро, препятствующих движению дислокаций [8]. В результате при переходе от карбидов металлов группы IVA к группе VIIA ПСЭ снижаются такие структурно зависимые свойства, как твердость, температура плавления (табл. 1), и происходит изменение простых кристаллических структур на более сложные [8–10]. Карбиды переходных металлов образуют в основном два типа кристаллических структур: кубическую (монокарбиды MeC IVA-VIA групп ПСЭ, Cr23C6) и гексaгональную (полукарбиды Me2C VA-VIA групп ПСЭ, WC, γ-MoC). Некоторые карбиды кристаллизуются с образованием ромбической (Cr3C2, Mn3C, β-Mo2C, α-W2C) и тригональной (Mn7C3, Cr7C3) решеток [7, 8]. Карбиды с простыми структурами имеют меньше плоскостей для скольжения дислокаций, а значит, сильнее упрочняются силами трения решетки [10–12].

3. Чрезвычайно высокими свойствами обладают твердые растворы двух и более карбидов переходных металлов при наличии их взаимной растворимости или их изоморфной смесимости [8, 13, 14]. По определению В.С. Урусова, «…изоморфизм – это свойство атомов различных химических элементов замещать друг друга в кристаллических структурах при условии близости размеров и характера химической связи составляющих кристалл единиц (атомов, ионов, молекул)» [8, 13]. Согласно классификации, предложенной Х.Дж. Гольдшмидтом, двойные системы карбидов Ti, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe можно систематизировать по взаимной растворимости (табл. 2); определяющим условием изоморфного замещения атомов карбидов считается размерный фактор, который подчиняется «правилу 15 %» Юм-Розери. Существуют исключения: возможен несовершенный изоморфизм при соотношении радиусов атомов 20–25 %, иногда невозможно замещение атомов даже при строгом соблюдении «правила 15 %» [8, 9, 13].

Таблица 2

Классификация систем карбидов по взаимной растворимости

Растворимость в сложных карбидных системах можно оценивать энергией упругой деформации, возникающей в карбиде при замещении в нем атомов металла одного вида на другой [15]; энергия достигает максимума при соотношении компонентов, близком к эквимолярному (ZrC-VC, HfC-VC). Основные условия образования непрерывных твердых растворов замещения – это одинаковые типы химической связи и кристаллической решетки с близкими параметрами, небольшое различие атомных радиусов, одинаковый стехиометрический состав [9, 13], а также одинаковый тип координации и близкие значения СВАСК-d5 металлических компонентов [8]. Согласно теории КЛВЭ, способность карбидов металлов IVА группы неограниченно растворять многие карбиды металлов VА–VIА групп ПСЭ объясняется значительным «резервом» донорской способности металлов IV группы. Поскольку донорская способность металлов уменьшается от IVА к VIIА группе ПСЭ, карбиды металлов VА группы могут растворять меньше карбидов, чем карбиды металлов IVА группы ПСЭ. Растворимость же карбидов металлов IVА и VА групп в карбидах металлов VIА и VIIА групп ПСЭ отсутствует или очень низкая из-за стабилизации sp3-конфигураций углерода.

Экстремальный характер изменения физико-механических свойств различных видов твердых растворов, установленный Н.С. Курнаковым [8, 14], применим и к карбидным системам. Сложнолегированные карбидные сплавы по сравнению с простыми карбидами имеют значительно более высокую микротвердость (табл. 3) [8, 9, 13]. В этих карбидных твердых растворах отмечены два максимума значений микротвердости: при малом (2–3 %) и большом (10–40 %) содержании легирующих карбидов.

Повышение физико-механических свойств при легировании карбидов объясняют упругим искажением кристаллической решетки карбида-растворителя [8, 9]; эффект упрочнения тем больше, чем больше размерное несоответствие атомных радиусов металлов (растворенного и растворителя) в кристаллических решетках карбидов. С позиции электронной концентрации [8] экстремальные свойства сложных карбидов рассматриваются как усиление взаимодействия связи Ме-С в общей энергии химической связи карбидного сплава. В частности, легирование карбида МеIVС металлом MeV изменяет концентрацию валентных электронов в сторону максимальной (с 8 до 8,4). С точки зрения теории КЛВЭ, при наличии растворимости карбидов возможно усиление связи Ме-Ме или Ме-С. Этим объясняется наличие в некоторых системах (TiC-VC, NbC-VC, TiC-Cr7C3) двух максимумов свойств [8, 9, 13]. Введение малых добавок VC, NbC, Cr7C3 (2–3 молярных %) способно дополнительно стабилизировать sp3-конфигурации углерода. Второй пик свойств связан с упрочнением металлической подрешетки при содержании второго компонента системы в количестве от 10 до 40 мол. %.

Приведенные выше материалы свидетельствуют о целесообразности разработки сверхтвердых защитных покрытий на основе многокомпонентных сложнолегированных карбидных систем, а сам метод ХТО в многокомпонентной диффузионной карбидизации инструментальных сплавов имеет большие перспективы благодаря простоте, экономичности и быстрой внедряемости в производство. Данная технология предназначена для получения сверхтвердых комплексных карбидных покрытий, чтобы повысить сопротивление абразивному, окислительному и диффузионному изнашиванию режущих и штамповых металлообрабатывающих инструментов из сталей и твердых сплавов [6, 9, 13].

В научном плане вопросам исследования микроструктуры, фазового состава и свойств многокомпонентных карбидных слоев на инструментальных сталях и твердых сплавах посвящен ряд работ [16–18]. Однако структурные аспекты и механизмы формирования многокомпонентных (или комплексных) диффузионных карбидных покрытий в зависимости от состава насыщающей среды и условий обработки, вопросы композиционного структурообразования и характер упрочнения инструментальных сплавов при высокотемпературном термохимическом воздействии, а также системный подход при разработке новых процессов упрочнения инструментов путем их многокомпонентной диффузионной карбидизации остаются пока малоизученными.

Заключение

Среди известных термохимических методов поверхностного упрочнения инструментов наиболее простым, технологичным и эффективным является способ получения сверхтвердых многокомпонентных карбидных покрытий путем высокотемпературного (при 950–1100 °С) диффузионного насыщения инструментальных сплавов несколькими карбидообразующими металлами в порошковых средах. Сверхвысокое повышение физико-механических свойств этих диффузионных покрытий обусловлено образованием в них сложнолегированных карбидных сплавов при наличии малой (2–3 %) и большой (10–40 %) взаимной растворимости карбидов двух и более переходных металлов. Предлагаемые процессы многокомпонентной диффузионной карбидизации инструментальных сталей и твердых сплавов применяются для режущих и штамповых металлообрабатывающих инструментов, чтобы повысить их сопротивление абразивному, окислительному и диффузионному изнашиванию.