Scientific journal

International Journal of Applied and fundamental research

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

4-этоксибензилиден-4’-бутиланилин (ЭББА) принадлежит к семейству соединений, содержащих двойную связь -CH=N- (основания Шиффа), которые представляют интерес для многих областей химии (жидкие кристаллы и нелинейная оптика) и биохимии [1–3]. Структурные исследования бензилиденанилинов установили неплоскую конформацию молекул в твердой, газовой фазах и в растворе [4]. Неплоскостность молекул связана с ненулевыми значениями двух параметров, которые определяют молекулярную конформацию: углов вращения относительно связей N-фенил и C-фенил:

,

где R = OC2H5, R’ = C4H9 в молекуле ЭББА.

В твердом состоянии в ЭББА реализуется триклинная пространственная группа P-1 (a = 5,673 Å, b = 8,546 Å, c = 17,858 Å) [5] с двумя молекулами в элементарной ячейке (одна кристаллографически независимая молекула) (рис. 1). Структура характеризуется сонаправленными связями C11=N13 и C2-C3 (рис. 2, а), акопланарными между собой фенильными кольцами и необычной, с точки зрения стереоэлектронных требований устойчивой конфигурации, gt (гош-транс-)-конфигурацией терминального C4H9-заместителя. Азометиновый мостик, этоксибензилиденовый и анилиновый кольца образуют единую систему с p,π- и π,π-сопряжением. Cопряженные связи и бензольные кольца придают жесткости молекулам мезоморфных соединений. Напротив, присутствие мостиковых групп и терминальных заместителей влияет на конформационное состояние их молекул: изолированная молекула ЭББА является конформационно нежесткой.

Рис. 1. Кристаллическая структура ЭББА [5]

В работах [6, 7] показано, что для описания состояния азометинов в изотропно-жидком и мезоморфном состояниях предпочтительнее использовать квантово-химические молекулярные параметры, нежели рентгеноструктурные данные для кристаллических образцов.

Цель исследования заключалась в моделировании возможных конформаций 4-этоксибензилиден-4’-бутиланилина, определении и сравнительном анализе структурных, энергетических и спектральных свойств газофазных и кристаллической структур с помощью расчетов квантово-химическими методами.

Материалы и методы исследования

Квантово-химические расчеты структурных характеристик, частот колебаний и интенсивностей полос поглощения ИК-спектров возможных конформаций ЭББА выполнены методом DFT/B3LYP/6-31G(d) [8] в рамках программы GAUSSIAN16. Расчеты привели к истинным минимумам и одной седловой точке первого порядка. Наилучшее согласие теоретических и экспериментальных значений частот колебаний достигнуто с помощью масштабирующего множителя, равного 0,9613 (метод B3LYP/6-31G(d)) [9]. Для уточнения конформационных энергий также был использован корреляционно-согласованный базисный набор Даннинга cc-pVTZ.

Результаты исследования и их обсуждение

Квантово-химические расчеты выполнены для различных вращательных изомеров ЭББА: конформации, моделирующей кристаллическую структуру (рис. 2, а), и конформаций свободной молекулы с азометиновым мостиком, сонаправленным либо связи C2-C3 (рис. 2, б), либо C3-C4 (рис. 2, в). Согласно методу B3LYP/6-31G(d), газофазная конформация 2, б, с сонаправленными связями C11-N13 и C2-C3 является наиболее устойчивой из трех структур.

Поскольку разность энергий конформеров ЭББА 2б и 2в мала (0.000108 а.е.), значения энергии были уточнены на уровне теории B3LYP/cc-pVTZ (ранее нами было показано небольшое влияние базисов на геометрию стильбенов [10]), что несколько улучшило результат (0.000154 а.е.), но все еще находится в пределах погрешности процедуры оптимизации. Последнее объясняется тем, что отклонение от собственной симметрии, присущей изолированной молекуле ЭББА (рис. 2, б), невелико: конформация 2в получена только в результате поворота вокруг связи C-фенил. Однако при этом происходит нарушение электронного сопряжения: в 2в уже отсутствуют условия для возникновения сопряжения неподеленных пар электронов кислородного атома с π-орбиталями C=N-связи, что является хотя и слабым, но дестабилизирующим фактором. В сравнении с 2б и 2в «кристаллическая» конформация 2а гораздо менее стабильна в газовой фазе (выше 2б на 67 кДж/моль, имея лишь одну отличительную черту: gt-конфигурацию бутильного радикала), но реализована в кристалле (табл. 1).

Колебательные расчеты показали, что эта структура является седловой точкой 1-го порядка ввиду наличия одной мнимой частоты. Присутствие этой энергетически невыгодной конформации в кристаллической структуре ЭББА можно объяснить межмолекулярными силами, которые могут существенно повлиять на углы внутреннего вращения, заставляя молекулу приобрести неустойчивую в газовой или жидкой фазе конформацию.

Небольшая перестройка одного фрагмента молекулы отражается не только на энергетике изомеров. Происходящие при этом изменения в сопряженной системе могут проявиться и в других свойствах, например структурных, спектральных, что показано далее.

В конформации 2б C=N-связь лежит практически в плоскости этоксибензольного фрагмента (двугранный угол C2-C3-C11=N13 составляет 1.25º), ароматическое ядро бутиланилинового фрагмента отклонено от плоскости связи углерод – азот на 37.70º. В конформации 2в соответствующие углы составляют 1.35º (C4-C3-C11=N13) и 37.69º, в «кристаллической» структуре 2, а – 1.10º (C2-C3-C11=N13) и 37.46º соответственно. Различие и сходство геометрии остальных фрагментов молекул между собой и в сравнении с экспериментальными данными очевидны из табл. 2. Кристаллографические длины связей рассматриваемого азометина в основном короче расчетных (на 0.005–0.103 Ǻ), причем заметно короче для C24-C27, хотя углы при этой связи совпадают для кристаллической и газофазных конформаций. Разница в валентных углах, расчетных и экспериментальных, – в пределах 2º, при этом меньшие углы показывают РСА-данные, что обусловлено, по-видимому, кристаллической упаковкой молекул. Для двугранных углов расчеты и рентгеноструктурный анализ дают практически одинаковые результаты.

Как было указано выше, даже небольшое изменение в структуре проявляется и в колебательном спектре. На рис. 3 представлены доступный экспериментальный газофазный ИК спектр ЭББА (в координатах интенсивность поглощения, % – волновое число, см-1) [11] и теоретико-расчетные спектры (в координатах коэффициент поглощения – частота) рассматриваемых конформаций.

Из сравнения экспериментального спектра 4-этоксибензилиден-4’-бутиланилина и теоретических спектров соединения следует, что картина их качественно схожа между собой, однако есть и отличия. Инфракрасный спектр молекулы ЭББА, содержащей 44 атома, включает 126 нормальных колебаний. Характеристические полосы дают колебания легких атомов: С–Н или кратных C=C и C=N-связей. Действительно, в экспериментальном ИК-спектре можно наблюдать полосы поглощения в интервале 2800–3000 см-1, которые относятся к валентным симметричным и асимметричным колебаниям С-Н при насыщенных атомах углерода CH3 и метиленовых групп. Колебания ν=CH бензольного кольца проявляются в виде полос средней интенсивности в области 3020–3100 см–1. Валентные колебания углерод-углеродных связей бензольного ядра дают полосы достаточной интенсивности в области 1300–1600 см-1. Около 1600 см–1 наблюдаются валентные колебания C=N-связи. Валентные колебания углерод-углеродных связей, деформации валентных углов СОС, ножничные колебания метиленовых групп, симметричные и асимметричные деформационные колебания CH3-групп и циклов наблюдаются в интервале 1500–600 см-1.

В теоретическом спектре масштабированные частоты ближе к частотам экспериментального спектра (рис. 3, табл. 3). Согласно методу B3LYP/6-31G(d), валентные колебания углерод-водород в метильных, метиленовых и метиновых группах ЭББА проявляются в области 3105–2840 см-1. Картина спектра в этой области для конформации 2а, имеющей искаженную конфигурацию бутильного заместителя, отличается от почти идентичных между собой спектров двух других конформаций, C4H9-радикал которых имеет транс-транс-конфигурацию. Колебательная мода 126 с низкой интенсивностью принадлежит колебаниям связей С2-H8, С4-H9 и С5-H10 с частотами, приведенными в табл. 3. Асимметричные колебания С–Н-, CH2- и CH3-группировок проявляются в более высокочастотной области, чем симметричные [9]. Несколько колебаний имеют высокую интенсивность: моды 65–66, отвечающие деформационным колебаниям C-H-групп арильных колец, и мода 101, принадлежащая валентному колебанию связи C=N.

Наиболее интенсивная полоса обусловлена валентным колебанием C-O-связи (моды 72–73). Асимметричные деформационные колебания метильных групп и ножничные колебания CH2-групп наблюдаются как довольно слабые полосы в области 1508–1455 см-1 спектра. Симметричное деформационное «зонтичное» CH3-колебание проявляется в расчетном спектре при 1386 см-1 и 1396 см-1 (моды 85, 86 соответственно). Скелетные колебания ν(С–С) смешиваются с крутильными колебаниями метиленовых групп, а также маятниковыми колебаниями CH2 и CH3-групп (1305–1310 см-1). Здесь также следует отметить особенности трех спектров. В области 1300–1600 см-1 спектры 2а и 2б-конформаций почти неразличимы, тогда как эта область в спектре структуры 2в отличается, поскольку азометиновый мостик изменил направление. При 800 см-1 происходят пульсационные колебания циклов, которые соответствуют симметричному уширению и сокращению циклов (моды 44, 45). Полосы в районе 600–900 см-1 относятся к неплоским деформационным колебаниям углерод – водород бензольного кольца. Анализ колебаний в области ˂ 400 см–1 показал, что все еще активными являются маятниковые колебания CH2 (мода 14) и других групп, происходят изменения валентных углов между связями C-C (моды 19, 20), COC, качание всего скелета молекулы [9]. Анализ интенсивностей полос поглощения показал их изменение, особенно заметное для мод 65(66), 101, 108, при переходе от конформации 2а к 2в (табл. 3), что связано с перераспределением электронной плотности и подтверждается величинами дипольного момента структур: для 2а–2в составляют 3.09, 3.01 и 1.81Д соответственно. Первые два значения практически одинаковы ввиду сохранения системы сопряжения в конформациях 2а и 2б, последняя величина вдвое меньше в результате поворота группы атомов, изменения направления азометинового мостика и, как следствие, нарушения электронного сопряжения.

Заключение

Таким образом, квантово-химическое изучение ароматического основания Шиффа проведено в структурном и спектроскопическом отношении. С помощью B3LYP-расчетов в комбинации с расширенными базисами 6-31G(d) и cc-pVTZ:

– оптимизированы геометрии возможных конформаций молекулы и идентифицированы стационарные точки; оценены различия в структурной стабильности конформеров ЭББА;

– показана энергетическая предпочтительность в газовой фазе акопланарной сопряженной системы, образованной мостиковой группой и бензольными кольцами, а также транс-конформации бутильного заместителя, расположенного ортогонально относительно ближайшего кольца;

– сопоставлены и проанализированы геометрические особенности экспериментальной конформации и теоретических структур; проведены отнесение полос в экспериментальном спектре ЭББА, идентификация формы нормальных колебаний; показаны сходство и различие теоретических колебательных инфракрасных спектров между собой и с экспериментальным спектром.

Работа профинансирована Комитетом науки Министерства образования и науки Республики Казахстан (проект № 0120РК00274).