Высокое содержание смол, асфальтенов, полиароматических углеводородов, а также гетероатомов (серы, азота) является характерной особенностью тяжелых нефтей и природных битумов. Асфальтены и смолы обладают высокой коксуемостью и содержат много ванадия и никеля, что делает неэффективной и дорогостоящей каталитическую переработку тяжелого нефтяного сырья. Вместе с тем в составе такого сырья содержатся парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды, которые теоретически могут быть преобразованы в светлые нефтепродукты. Асфальтены и смолы содержат до 1/3 алифатического углерода, способного образовать легкие топливные фракции.
Информация о трансформации углеводородов, изменениях состава и структуры высокомолекулярных соединений при термическом воздействии востребована при разработке эффективных технологий переработки тяжелого углеводородного сырья [1, 2]. Вклад углеводородных компонентов в процесс термической деструкции зависит от их химической природы и строения, молекулярной массы, определяющих их реакционную способность. Изменения в составе углеводородов также могут быть связаны с термической деструкцией смол и асфальтенов, приводящей к образованию низкомолекулярных углеводородных фрагментов.
Цель исследования – изучение влияния температуры на термические превращения углеводородов тяжелых нефтей различной химической природы.
Материалы и методы исследования
Для исследования взяты тяжелые нефти, различающиеся по физико-химическим характеристикам, составу и химическому типу: нафтеновая нефть Усинского месторождения (Республика Коми, Россия) и высокопарафинистая метановая нефть Зуунбаянского месторождения (Монголия). В отличие от зуунбаянской, в усинской нефти содержится значительное большее количество асфальтенов и смол, а также общей серы (табл. 1).
Таблица 1
Физико-химические характеристики нефтей
|
Тип нефти /месторождение |
Плотность, кг/м3 |
Содержание, % мас. |
||||
|
Асфальтены |
Смолы |
Масла |
Твердые парафины |
Sобщ. |
||
|
Метановая/ Зуунбаян |
887 |
0,2 |
14,7 |
85,1 |
11,1 |
0,02 |
|
Нафтеновая/ Усинское |
967 |
8,1 |
18,0 |
73,9 |
1,2 |
1,98 |
Термолиз проводили в течение 2 ч в автоклаве при температурах 350 °С, 400 °С, 450 °С, 500 °С. В жидких продуктах термолиза определяли содержание асфальтенов, смол и масел по методике [3]. Для выделения асфальтенов – веществ, нерастворимых в алифатических растворителях, – исходную нефть и термолизаты разбавляли 40-кратным избытком н-гексана и оставляли на 24 ч. Выпавший осадок асфальтенов отфильтровывали, промывали н-гексаном для удаления соэлюированных мальтенов. Растворитель отгоняли и определяли выход асфальтенов. Полученные деасфальтенизаты наносили на силикагель АСК, который загружали в аппарат Сокслета. Сначала н-гексаном элюировали масла (концентрат углеводородов), а затем смесью бензола и этанола (1:1) – смолы. После отгона растворителя и доведения до постоянного веса определяли содержание масел и смол.
Анализ углеводородного состава термолизатов проводили методом хромато-масс-спектрометрии (ГХ–МС) с использованием квадрупольной системы GCMS-QP5050A «Shimadzu» с компьютерной системой регистрации и обработки информации. Для деления использовали капиллярную кварцевую колонку СR5-MS длиной 30 м с внутренним диаметром 0,25 мм. Хроматограммы снимали в условиях линейного программирования температуры с 80 °С до 290 °С со скоростью нагрева 2 °С/мин и изотермой при 290 °С в течение 20 мин. Газ-носитель – гелий. Идентификацию пиков на хроматограммах проводили с использованием литературных данных и библиотеки масс-спектров NIST.
Результаты исследования и их обсуждение
Данные по составу продуктов термолиза представлены в табл. 2, из которой видно, что повышение температуры до 450–500 °C приводит к значительному увеличению выхода газообразных и твердых продуктов как для нафтеновой, так и для метановой нефтей. При этих температурах интенсивно протекают реакции деструкции молекул смол и асфальтенов, содержание которых в нафтеновой нефти выше, чем в метановой.
Таблица 2
Компонентный состав продуктов термолиза нефтей
|
Компоненты |
Содержание, % мас. |
||||
|
Исходная нефть |
Температура термолиза, °С |
||||
|
350 |
400 |
450 |
500 |
||
|
Нафтеновая нефть |
|||||
|
Газ |
0.2 |
0,6 |
6 |
16 |
|
|
Твердые |
0 |
0,2 |
13,5 |
26,1 |
|
|
Жидкие, в том числе |
99,8 |
99,2 |
80,5 |
57,9 |
|
|
Масла |
73,9 |
69,0 |
70,9 |
45,4 |
38,6 |
|
Смолы |
18,0 |
22,5 |
19,5 |
22,1 |
6,4 |
|
Асфальтены |
8,1 |
8,4 |
8,7 |
13,0 |
12,9 |
|
Метановая нефть |
|||||
|
Газ |
0,1 |
0,2 |
0,8 |
8,4 |
|
|
Твердые |
0 |
0 |
0,1 |
1,8 |
|
|
Жидкие, в том числе |
99,9 |
99,8 |
99,1 |
89,9 |
|
|
Масла |
85,1 |
85,9 |
83,3 |
84,9 |
72,1 |
|
Смолы |
14,7 |
13,5 |
14,8 |
9,9 |
12,6 |
|
Асфальтены |
0,2 |
0,5 |
1,7 |
4,3 |
5,2 |
Концентрация асфальтенов в жидких продуктах и нафтеновой и метановой нефтей превышает их количество в исходных нефтях. С увеличением температуры термолиза от 350 °С до 500 °С количество асфальтенов в термолизатах повышается. Различия в химической природе изученных нефтей оказывают влияние на направленность термических превращений их компонентов. Так, в термолизате нафтеновой нефти при 500 °С содержание асфальтенов увеличивается в 1,5 раза по сравнению с термолизатом при 350 °С, тогда как в метановой – в 10,4 раза. При этом следует отметить, что твердых продуктов в термолизате нафтеновой нефти образуется больше, чем в метановой.
Для смол же четкой закономерности изменения содержания с увеличением температуры не выявлено, наблюдается только тенденция уменьшения их количества.
Методом ГХ-МС проанализирован углеводородный состав жидких продуктов термолиза. В составе термолизатов идентифицированы насыщенные углеводороды (УВ) – н-алканы, трицикланы, тетрацикланы (стераны), пентацикланы (гопаны) и алкилзамещенные ароматические УВ: соединения ряда бензола (моноарены), нафталина (биарены), фенантрена, (триарены) и полиарены (ПАУ). Данные по групповому составу насыщенных и ароматических УВ представлены в табл. 3.
Таблица 3
Групповой состав углеводородов продуктов термолиза
|
Углеводороды |
Содержание, % мас. |
||||
|
Исходная нефть |
Температура термолиза, °С |
||||
|
350 |
400 |
450 |
500 |
||
|
Нафтеновая нефть |
|||||
|
Алканы |
0,44 |
0,21 |
0,58 |
1,37 |
2,19 |
|
Цикланы |
0,10 |
0,06 |
0,12 |
0,04 |
н.о. |
|
Всего насыщенных |
0,54 |
0,28 |
0,71 |
1,41 |
2,19 |
|
Моноарены |
0,03 |
0,02 |
0,07 |
0,01 |
0,11 |
|
Биарены |
0,07 |
0,05 |
0,12 |
0,12 |
0,79 |
|
Триарены |
0,04 |
0,03 |
0,07 |
0,04 |
0,46 |
|
ПАУ |
н.о. |
н.о. |
н.о. |
0,03 |
0,08 |
|
Всего аренов |
0,16 |
0,13 |
0,29 |
0,24 |
1,62 |
|
Метановая нефть |
|||||
|
Алканы |
21,29 |
21,59 |
14,24 |
15,16 |
20,62 |
|
Цикланы |
0,09 |
0,07 |
0,07 |
0,03 |
н.о. |
|
Всего насыщенных |
21,38 |
21,66 |
14,30 |
15,19 |
20,62 |
|
Моноарены |
0,15 |
0,13 |
0,11 |
0,13 |
0,57 |
|
Биарены |
0,03 |
0,03 |
0,02 |
0,02 |
0,55 |
|
Триарены |
0,03 |
0,03 |
0,02 |
0,04 |
0,29 |
|
ПАУ |
0,001 |
0,001 |
0,001 |
0,006 |
0,144 |
|
Всего аренов |
0,20 |
0,14 |
0,12 |
0,15 |
1,33 |
Примечание: н.о. – не определено.
Установлено, что с повышением температуры процесса в продуктах термолиза нафтеновой нефти содержание нормальных алканов возрастает с 0,54 % в исходной нефти до 2,19 % мас. (табл. 3). Увеличение количества н-алканов происходит в результате деструкции молекул смол и асфальтенов за счет отрыва алифатических заместителей, а также реакций деалкилирования циклических насыщенных и ароматических УВ [4, 5]. При термолизе метановой нефти с увеличением температуры до 400 °С происходит снижение содержания н-алканов, но затем при дальнейшем повышении температуры их количество увеличивается.
Содержание цикланов в термолизатах обеих нефтей снижается, и при температуре 500 °С цикланы в термолизатах не определяются (табл. 3). Деструкция цикланов при термолизе может происходить за счет реакций дегидрирования с образованием нафтеноароматических соединений и/или радикалов, которые могут являться структурными фрагментами продуктов уплотнения – асфальтенов и кокса.
Таким образом, содержание насыщенных УВ в продуктах термолиза нафтеновой нефти с повышением температуры увеличивается, тогда как в продуктах термолиза метановой нефти – уменьшается или остается на уровне исходной нефти.
Суммарное содержание алкилзамещенных ароматических углеводородов в термолизатах обеих нефтей увеличивается при повышении температуры термолиза (табл. 3).
Изменения группового состава отдельных классов алкиларенов были также проанализированы.
В составе моноаренов идентифицированы н-алкилбензолы (н-АБ) (m/z 91, 92), изомеры алкилтолуолов (н-АТ) (m/z 105, 106), алкилксилолы (m/z 119, 120) с алкильной цепью нормального строения и триметилалкилбензолы (ТМАБ) с изопреноидной боковой цепью (m/z 133, 134) с числом атомов в углерода в молекулах от 12 до 28. Алкилзамещенные моноароматические УВ ряда бензола в нафтеновой нефти представлены преимущественно ТМАБ, тогда как н-АБ и н-АТ в ней отсутствуют. Такой состав алкилбензолов характерен для нефтей, формирование которых протекало в условиях сероводородного заражения [6]. Показано, что с увеличением температуры в продуктах термолиза нафтеновой усинской нефти содержание ТМАБ снижается с 0,05 % мас. до их полного отсутствия в продуктах термолиза при 500оС (рис. 1). Вместо ТМАБ в их составе идентифицируются метил- и этилзамещенные бензолы с числом атомов углерода от 8 до 10.
13,14……21,22 – Число атомов С в молекуле ТМАБ
Рис. 1. Масс-фрагментограммы триметилалкилбензолов продуктов термолиза нафтеновой нефти: а) при 350 °С; б) при 500 °С
В работе [7] показано, что при термическом воздействии реакции деалкилирования ароматических УВ приводят к образованию низкомолекулярных насыщенных соединений. Кроме того, также образуются новые метилзамещенные ароматические УВ и/или их радикалы, которые участвуют в реакциях поликонденсации.
В отличие от моноаренов нафтеновой нефти алкилбензолы в метановой нефти и ее термолизатах присутствуют гомологические серии н-алкилбензолов и орто-, мета- и пара-алкилтолуолов с боковой цепью нормального строения. Алкилбензолы с изопреноидным алкильным заместителем отсутствуют. Суммарное количество моноаренов в термолизатах метановой нефти возрастает с 0,12 % в исходной нефти до 0,51 % мас.
Среди алкилнафталинов в исходных нефтях и термолизатах идентифицированы голоядерный нафталин, моно-, ди-, три- и тетраметилнафталины (m/z 128, 142, 156, 170, 184). В исходных и в нафтеновой и в метановой нефтях и их термолизатах 350–450 °С концентрация этих соединений изменяется в ряду: триметил- > диметил- > тетраметил- > монометилнафталины > голоядерный нафталин (рис. 2). Среди биаренов в термолизатах обеих нефтей, полученных при 500 °С, по концентрациям преобладают диметилнафталины над три- и монометилнафталинами. Эти изменения, вероятно, обусловлены протеканием реакций деметилирования три- и тетразамещенных нафталинов.
Рис. 2. Групповой состав алкилнафталинов: а) нафтеновой; б) метановой нефтей
Рис. 3. Групповой состав алкилфенантренов: а) нафтеновой и б) метановой нефтей
Среди алкилфенантренов в обеих исходных нефтях и термолизатах идентифицированы голоядерный фенантрен, моно-, ди-, триметилфенантрены (m/z 178 + 192 + 206) (рис. 3). В исходных нефтях и термолизатах 350–450 °С преобладающими компонентами являются диметилфенантрены, а в термолизате 500 °С – метилзамещенные фенантрены и возрастает доля голоядерного фенантрена. Этот факт также свидетельствует о протекании реакций деметилирования.
При температуре 450–500 °С в продуктах термолиза обеих нефти идентифицированы такие ПАУ, как: пирен, флуорантен, метилпирен, терфенилы, хризен, трифенилен, бензопирен, бензофлуорантен.
Заключение
Изучено влияние температуры на состав продуктов термолиза нафтеновой усинской и метановой зуунбаянской нефтей. Показано, что повышение температуры при термолизе обеих нефтей способствует увеличению выхода газообразных и твердых продуктов. При повышении температуры термолиза нафтеновой нефти от 350 °С до 500 °С выход жидких продуктов снижается в 1,7 раза, а для метановой нефти снижение незначительно – лишь в 1,1 раза. При этом термолизате нафтеновой нефти содержание асфальтенов увеличивается в 1,5 раза, а в метановой – в 10,4 раза. Для смол же четкой закономерности изменения содержания с повышением температуры не установлено.
Показано, что содержание насыщенных УВ в продуктах термолиза нафтеновой нефти с повышением температуры увеличивается, тогда как в продуктах термолиза метановой нефти – уменьшается или остается на уровне исходной нефти. Суммарное содержание алкилзамещенных ароматических углеводородов в термолизатах обеих нефтей увеличивается при повышении температуры термолиза.
Существенные изменения качественного состава моноароматических УВ в продуктах термолиза нафтеновой нефти обусловлены особенностями состава этих соединений в исходной нефти. Изменения группового состава алкилзамещенных нафталинов и фенантренов при повышении температуры термолиза указывают на протекание реакций деметилирования. Термолиз обеих нефтей при температуре 450–500 °С приводит к образованию пирена, флуорантена, метилпиренов, терфенилов, хризена, трифенилена, бензопирена, бензофлуорантена.
Работа выполнена в рамках государственного задания ИХН СО РАН, финансируемого Министерством науки и высшего образования Российской Федерации.