Природная целлюлоза и ее производные состоят из линейных молекул различной длины, поэтому значение степени полимеризации (СП), например, нитратов целлюлозы (НЦ), определенное с помощью того или иного метода, является средней величиной.
Это приводит к тому, что нитраты целлюлозы с одинаковой средней СП могут обладать совершенно различными химическими и механическими свойствами. Поэтому при изготовлении прецизионных нитратов целлюлозы возникает необходимость в облагораживании целлюлозы перед этерификацией.
Нитраты целлюлозы являются синтетическими высокомолекулярными соединениями, степень полимеризации которых может изменяться в интервале от 100 до 2000 элементарных звеньев [1–3]. Получают их путем обработки природного возобновляемого сырья – целлюлозы – преимущественно азотно-серными кислотными смесями [4–6].
Для производства промышленных нитратов целлюлозы, являющихся полимерной основой порохов, флексографических красок и большого числа других лакокрасочных материалов, а также некоторых видов пленок, в качестве сырья используют два вида целлюлозы – хлопковую целлюлозу и древесную целлюлозу [7, 8].
Качество целлюлозного сырья, способы и специфика его обработки во многом определяют технологические, физико-механические, химические и эксплуатационные характеристики изготавливаемой продукции [7–9]. В значительной степени это касается, в частности, разработок нитроцеллюлозных плёнок с заданными характеристиками для различных целей – изготовления композиционных материалов для электронной аппаратуры [9, 10], детектирования альфа-радионуклидов в объектах окружающей среды [11, 12], производства ядерных микрофильтров [6] и др.
Цель исследования – подбор рецептуры и решение технологических вопросов при изготовлении нитроцеллюлозных пленок толщиной 10–20 мкм, обеспечивающих однородность нитрата целлюлозы и воспроизводимость (стабильность) заданных физико-химических характеристик как в пределах производимой партии, так и от партии к партии.
В процессе достижения поставленной цели необходимо разрешить вопросы, связанные с достижением химической чистоты целлюлозы (то есть удалением нецеллюлозных примесей из исходного сырья), формирования путем подбора компонентного состава совокупности физико-химических характеристик и придания целлюлозе физической формы, обеспечивающих однородность нитрата целлюлозы и воспроизводимость (стабильность) физико-химических характеристик НЦ.
Материалы и методы исследования
Специфические особенности гетерогенного процесса нитрации целлюлозы обусловлены структурой и свойствами целлюлозного волокна, влияющими на кинетику процесса и характеристики получаемых нитратов целлюлозы. При нитрации целлюлозы наряду с основным процессом этерификации происходят побочные процессы окисления и гидролиза целлюлозы. В целлюлозе высокого качества, пригодной для химической переработки, должно быть минимальное содержание лигнина, гемицеллюлоз (пентозанов) (то есть должно быть максимальное содержание α-целлюлозы), смол, минеральных веществ, соринок (посторонних включений). Кроме того, эта целлюлоза должна быть однородной по вязкости (степени полимеризации) и реакционной способности.
Сравнение характеристик древесной (ДЦ) и хлопковой (ХЦ) целлюлоз позволило сделать вывод, что НЦ, предназначенные для специальных составов, следует изготавливать из хлопковой целлюлозы благодаря более высокой ее чистоте и реакционной способности по сравнению с древесной целлюлозой. Хлопковая целлюлоза содержит меньше примесей, чем древесная целлюлоза (ДЦ), имеет более развитую капиллярно-пористую структуру, чем ДЦ, то есть ХЦ более реакционноспособна (табл. 1).
Таблица 1
Технические характеристики целлюлоз
|
Наименование показателя |
Древесная |
Хлопковая, марка 35 |
|
1. Массовая доля альфа-целлюлозы, %, не менее 2. Смачиваемость, г, не менее 3. Влажность при поставке, %, не более 4. Массовая доля остатка, нерастворимого в серной кислоте, %, не более 5. Массовая доля золы, %, не более 6. Динамическая вязкость, сП 7. Белизна, %, не менее 8. Массовая доля волокнистой пыли, %, не более 9. Массовая доля смол и жиров, %, не более 10. Массовая доля лигнина, %, не более 11. Массовая доля железа, мг/кг, не более |
92 125 12 – 0,3 30–55 – 3 0,6 0,4 не нормируется |
97,7 140 10,0 0,30 0,2 31–45 85 2,0 не нормируется – 25 |
Исходя из производственного опыта, для наших исследований были отобраны партии ХЦ удовлетворительного качества двух производителей: ТОО «Хлопкопром-Целлюлоза» (г. Шымкент, Казахстан) и ООО «Ферганский химический завод» (Узбекистан).
Использованные методы определения характеристик отобранного исходного сырья представлены в табл. 2. Отжим облагороженной целлюлозы производили в лабораторной центрифуге до влажности 28 %, рыхление влажной и воздушно-сухой целлюлозы – в лабораторном миксере, сушку целлюлозы – в универсальном сушильном аппарате Retsch TG 200 при температуре осушающего воздуха 30 °С.
Таблица 2
Определение характеристик сырья для изготовления нитратов целлюлозы
|
Наименование показателя |
Норма по ГОСТ 595 |
Метод испытания |
|
1. Массовая доля α-целлюлозы, % |
не менее 97,7 |
ГОСТ 595 |
|
2. Динамическая вязкость, мПа∙с |
10–20 (для марки 15) 21–30 (для марки 25) 31–45 (для марки 35) |
ГОСТ 14363.2, ГОСТ 595 |
|
3. Массовая доля золы, % |
не более 0,2 |
ГОСТ 18461, ГОСТ 595 |
|
4. Массовая доля железа, % |
не более 0,0025 |
ГОСТ 595 |
|
5. Массовая доля кальция, % |
не более 0,015 |
ISO 777:2001 |
|
6. Массовая доля смол и жиров, % |
не более 0,1 |
SCAN-CM49:93 |
|
7. Белизна, % |
не менее 85 |
ГОСТ 595 |
|
8. Массовая доля воды, % |
не более 8,0 |
ГОСТ 16932, ГОСТ 595 |
|
9. Смачиваемость, г |
не менее 140 |
ГОСТ 595 |
|
10. Массовая доля остатка, нерастворимого в серной кислоте, % |
не более 0,30 |
ГОСТ 595 |
|
11. Массовая доля волокнистой пыли, % |
не более 2,0 |
ГОСТ 595 |
Для приготовления растворов, используемых во всех операциях, и промывок целлюлозы использовали дистиллированную воду (ГОСТ 6709-72), натр едкий (ГОСТ Р 55064-2012), перекись водорода (ГОСТ 177-88), соляную кислоту (ГОСТ 3118-77).
Обработка целлюлозы разбавленным щелочным раствором перекиси водорода при повышенной температуре позволяет отмыть целлюлозу от щелочи, удалить из целлюлозы остаточные нецеллюлозные примеси, восстановить реакционную способность целлюлозы.
Отжим облагороженной целлюлозы производили в лабораторной центрифуге до влажности 28 %, рыхление влажной и воздушно-сухой целлюлозы – в лабораторном миксере, сушку целлюлозы – в универсальном сушильном аппарате Retsch TG 200 при температуре осушающего воздуха 30 °С.
Химическая чистота и химическая стойкость полученных образцов НЦ достигалась облагораживанием хлопковой целлюлозы перед этерификацией, использованием дистиллята (ГОСТ 6709-72) на всех стадиях обработки сырья и НЦ, проведением процессов в аппаратах из стали 12Х18Н10Т или лабораторной посуде из стекла. Требуемая вязкость для каждого образца НЦ достигалась варьированием времени варки.
Результаты исследования и их обсуждение
Нитраты целлюлозы характеризуются неоднородностью по степени полимеризации (СП), которую они получают от исходной целлюлозы. Важным показателем, наряду со средней степенью полимеризации, является молекулярно-массовое распределение (ММР) целлюлозы, определяющее физико-механические свойства получаемых из нее пленок НЦ.
Чем выше реакционная способность целлюлозы, тем легче и быстрее протекает этерификация и тем однороднее получаются НЦ по распределению азота и ММР.
При нитрации целлюлозы наряду с основным процессом этерификации происходят побочные процессы окисления и гидролиза целлюлозы. Эти процессы протекают тем интенсивнее, чем ниже впитывающая способность целлюлозного материала по отношению к нитрующей смеси, а также при повышенном содержании в материале спутников целлюлозы (лигнин, жиры и воски, гемицеллюлозы, зола). Условием быстрого смачивания и пропитки нитруемого материала кислотной смесью является его гидрофильность и способность впитывать достаточное количество кислотной смеси. При этом гидролитические и окислительные процессы и процессы разрыва звеньев макромолекулы нитруемой целлюлозы сводятся к минимуму.
Иными словами, скорость нитрации, выход и качество образующегося нитрата целлюлозы определяются в основном количеством нитросмеси, впитанным целлюлозой в начале нитрации, которое, в свою очередь, обусловлено смачиваемостью и капиллярностью целлюлозы. Чем больше нитросмеси впитала целлюлоза в начальный момент нитрации, тем менее выражены нежелательные процессы гидролиза и окисления целлюлозы.
Чистота исходного раствора нитрата целлюлозы, температурные и иные характеристики при производстве могут существенно повлиять на свойства плёнок.
В результате серии экспериментов по облагораживанию хлопковой целлюлозы были отработаны оптимальные режимы подготовки исходного сырья, показатели которого определялись по методикам, представленным в табл. 2. В частности, была отработана технология изготовления образцов целлюлозы с узкой градацией степени полимеризации в лабораторных условиях.
Было получено три образца облагороженной целлюлозы, исходным сырьем для которых послужила ХЦ (марки 15, 25 и 35 по ГОСТ 595). Перед нитрацией оно было подвергнуто специальной предварительной подготовке, в ходе которой были решены следующие технические задачи:
- регулирование средней степени полимеризации (СП) целлюлозы с удалением из нее низкомолекулярных фракций;
- достижение однородности по СП и необходимой впитывающей и реакционной способности;
- снижение содержания остаточных нецеллюлозных примесей и зольных веществ.
Показатели растворимости, химической стойкости, массовой доли золы, прозрачности и цветности раствора, определенные по отраслевым методам испытаний НЦ, указывают на исключительно высокую химическую чистоту полученных образцов НЦ.
Использование марки 15 ХЦ для этерификации позволяет существенно сократить продолжительность стабилизации НЦ.
Важнейшим требованием к нитроцеллюлозе для производства плёнок с заданными свойствами является стабильность её физико-химических характеристик в пределах производимой партии пленок и от партии к партии.
Для обеспечения стабильности при производстве, а также при хранении были применены следующие приёмы при изготовлении исходных растворов нитратов целлюлозы:
- этерификации подвергали только специально отобранные партии хлопковой и льняной целлюлозы с узкими пределами изменения степени полимеризации (СП), минимальным содержанием примесей;
- для получения лабораторных образцов НЦ и НЦ-пленок использовали специально подобранные нитрующие смеси, которые позволяют получать НЦ с исключительно высокой химической стойкостью;
- для изготовления НЦ с узкой градацией по степени полимеризации (СП) проводили этап стабилизации нитрата целлюлозы.
Повышенное содержание высокомолекулярных фракций в нитрате целлюлозы придает более высокие прочностные характеристики, повышенную твердость и температуростойкость получаемым из него пленкам. Нитраты целлюлозы с большим содержанием низкомолекулярных фракций имеют низкие прочностные свойства и в целом характеризуются худшими механическими свойствами. Средняя степень этерификации нитрата целлюлозы не позволяет сделать однозначный вывод о свойствах НЦ. Образцы НЦ с одинаковой средней степенью этерификации могут обладать различной растворимостью вследствие разного распределения нитратных и гидроксильных групп в отдельных макромолекулах или их звеньях.
Одной из основных практических задач на данном этапе являлась организация производства до 1 кг химически чистого (до 99 %) раствора нитрата целлюлозы, содержащего 30 % камфары в качестве пластификатора. Указанная доля пластификатора признана оптимальной, например, при производстве тонких пленок для производства ядерных микрофильтров [5, 6]. Изготовление опытных образцов пленок толщиной 13 мкм (+-1 мкм) производилось методом полива без применения дорогостоящего оборудования.
Заключение
В результате проведения исследований:
- были разработаны уточненные требования к физико-химическим показателям используемого целлюлозного сырья; рекомендовано в качестве сырья использовать хлопковую целлюлозу, так как облагороженная хлопковая целлюлоза характеризуется более высокой по сравнению с древесной целлюлозой степенью очистки и лучшей смачиваемостью благодаря морфологическим особенностям структуры волокна;
- показано, что важнейшие характеристики нитратов целлюлозы, предназначенных для изготовления плёнок с заданными параметрами, включают в себя: степень этерификации и однородность распределения нитратных групп; среднюю степень полимеризации и полидисперсность; растворимость;
- показано, что средняя степень полимеризации и молекулярно-массовое распределение являются важными контрольными величинами при изготовлении образцов целлюлозы для последующей их переработки в НЦ-пленки с высокими механическими и физико-химическими свойствами, сохраняющимися в процессе хранения и эксплуатации НЦ-пленок;
- исследованы и разработаны режимы этерификации целлюлозы (состав нитросмесей, температура и модуль процесса нитрования) и рекуперации отработанной нитросмеси, позволяющие сохранить молекулярно-массовое распределение и степень полимеризации исходной целлюлозы, свести к минимуму денитрацию НЦ при изготовлении образцов нестабилизированных НЦ с содержанием азота 11,3; 11,9 и 12,5 %;
- исследованы и разработаны технологические режимы процесса стабилизации нитратов целлюлозы, с использованием которых были изготовлены в лабораторных условиях 9 химически чистых стойких образцов НЦ (СП 200, 300, 400, содержание азота 11,3; 11,9 и 12,5 %);
- образцы НЦ с одинаковым содержанием азота, но полученные в кислотных смесях различного состава могут существенно отличаться по своим свойствам: растворимости в различных растворителях, значению СП и ММР, содержанию остаточной кислоты, параметрам пористо-капиллярной структуры и другим характеристикам.
- разработан состав растворителя и раствора НЦ, максимально упрощающих технологию формирования и «сушки» нитратцеллюлозной пленки с требуемыми узкими пределами изменения по толщине (12÷14 мкм ± 1 мкм);
- экспериментально определены: оптимальные физико-химические характеристики нитрата целлюлозы и оптимальная рецептура нитроцеллюлозного лака, разработана методика формирования монолитной НЦ-пленки из НЦ-лака;
- разработана лабораторная методика изготовления НЦ-пленки и нанесения ее на отделяемую подложку для сохранности при хранении; при этом слои фиксируются друг на друге с помощью адгезии, что обеспечивает при необходимости легкое отделение НЦ-слоя.