Соли в сырой нефти создают различные проблемы при ее добыче, транспортировке и последующей переработке. Одной из основных проблем является коррозия трубопроводов и нефтеперегонного оборудования. Кроме того, наличие солей оказывает негативное влияние на качество остаточных продуктов: мазутов, масел, гудронов и др. [1–3]. Процессы коррозии в основном связаны с хлорсодержащими соединениями органического и неорганического происхождения, которые при определенных условиях выделяют обладающий высокой коррозионной активностью хлористый водород. В связи с этим аналитический контроль содержания данных соединений в нефти известными методами, равно как и разработка новых эффективных подходов к их определению, остаются актуальными задачами [4, 5]. Весомый вклад в развитие процессов коррозии вносят неорганические хлориды преимущественно натрия, магния и кальция, попадающие в нефть вместе с пластовой водой. Их содержание может достигать 2–3 г/дм3 и составлять 0,3–0,4 % по массе [6]. Количественный способ определения неорганических хлоридов в нефти описан в ГОСТ 21534-76 [7]. Данный ГОСТ устанавливает два метода определения хлоридов в нефти: метод А – титрование водного экстракта и метод Б – неводное потенциометрическое титрование нефти при массовой концентрации хлористых солей более 10 мг/дм3. Используемые методы чувствительны к ряду факторов, в частности присутствию сероводорода. Для удаления последнего водную вытяжку кипятят с добавлением серной кислоты до полного завершения процесса (метод А), а в методе Б дополнительно фиксируют скачок потенциала, соответствующий эквивалентной точке титрования сероводорода. Кроме того, используются весьма токсичные (нитрат ртути) или дорогостоящие (азотнокислое серебро) титранты и органические растворители. Наконец, аналитические возможности методов не обеспечивают количественное определение хлорид-ионов в нефти при их содержаниях менее 10 мг/дм3.
ГОСТ Р 57033-2016 [8] устанавливает метод определения следовых количеств хлоридов, фторидов и бромидов в жидких нефтепродуктах методом ионной хроматографии с нижними пределами определения 0,1 мг/кг для фторидов и хлоридов и 0,2 мг/кг – для бромидов. Недостатком данного стандарта является достаточно сложная пробоподготовка и определение суммарного содержания хлора в нефти вне зависимости от его форм нахождения. Представляло интерес изучить возможность ионохроматографического определения малых содержаний хлорид-ионов в нефти с более простой пробоподготовкой. Ранее данный метод был успешно использован нами при анализе различных объектов [9–11].
Цель исследования – оптимизация условий пробоподготовки образцов нефти для последующего определения хлорид-ионов методом ионной хроматографии.
Материалы и методы исследования
В работе использовали следующие материалы: образцы нефти; ГСО 7262-96 состава раствора хлорид-ионов, ГСО 7258-96 состава раствора нитрат-ионов, ГСО 7789-2000 состава раствора фторид-ионов, ГСО 7253-96 состава раствора сульфат-ионов (ОАО «Уральский завод химических реактивов», Россия); карбонат, гидрокарбонат натрия (Sigma-Aldrich, США); гексан, х.ч. для хроматографии (АО «ЭКОС-1», Россия); азотная кислота, х.ч. (ООО «Полихим», Россия); деионизованная вода (установка Yonglin, Корея).
Работу выполняли на высокоэффективном жидкостном хроматографе LC-20 Prominenceс программным обеспечением LC Solution (Shimadzu, Япония), укомплектованным кондуктометрическим детектором (CDD-10 Avp/10Asp), разделяющей колонкой 120×5 мм КанК-АСт14 мкм (ГЕОХИ РАН, Россия) [12] и подавительной колонкой 200×6 мм СПС-SAC 50 мкм (ООО ПК «Аквилон», Россия). Эксперимент проводили в Центре коллективного пользования СФУ.
Результаты исследования и их обсуждение
В ходе предварительных экспериментов на модельных растворах найдены оптимальные условия хроматографирования для разделения неорганических анионов (рис. 1): объем вводимой пробы – 100 мм3; элюент – буферный раствор 1,9 мМ Na2CO3 + 2,4 мМ NaHCO3; объемная скорость потока – 1,0 см3/мин; температура колонки – 33 °С. Как видно из рис. 1, в найденных оптимальных условиях достигается удовлетворительное разделение анионов. Время удерживания хлорид-ионов составляет 6,75 мин. При этом сероводород в условиях двухколоночного варианта ионной хроматографии с карбонатно-гидрокарбонатным элюентом не имеет ионных форм и ионохроматографически не проявляется [13].
Градуировочный график зависимости площадей хроматографических пиков хлорид-иона от его концентрации линеен в диапазоне от 0,1 до 50 мг/дм3. Предел обнаружения хлорид-иона, рассчитанный по 3S-критерию, составил 0,01 мг/дм3. При этом достигается хорошая воспроизводимость измерений. Значения коэффициентов вариации площадей хроматографических пиков хлорид-ионов не превышают 0,34 % (табл. 1).
Для определения хлорид-ионов в нефти анализируемую пробу экстрагировали деионизованной водой в диапазоне температур 20–95 °C [7]. Полученные водные экстракты (5 см3) охлаждали, помещали в делительную воронку вместимостью 50 см3, добавляли 2,5 см3 гексана и экстрагировали в течение 10 мин. Водную фазу фильтровали через шприцевой фильтр PTFE 13 (Millipore, Германия) и хроматографировали. Максимальное извлечение хлорид-иона достигается при 80 °С и выше (рис. 2).
Рис. 1. Хроматограмма модельной смеси анионов: F- (1,5 мг/ дм3), Сl- (4,0 мг/дм3), NO3- (3,0 мг/ дм3), SO42- (3,5 мг/дм3)
Таблица 1
Значения площадей (S) и коэффициентов вариации (WS) хроматографических пиков хлорид-иона в модельных растворах (n = 3; Р = 0,95)
|
Концентрация хлорид-иона, мг/дм3 |
Площадь пика (Si), отн. ед. |
WS, % |
|||
|
S1 |
S2 |
S3 |
Sср |
||
|
0,1 |
675 |
670 |
681 |
675 |
0,341 |
|
0,5 |
4679 |
4689 |
4682 |
4683 |
0,049 |
|
1 |
10894 |
10863 |
10881 |
10879 |
0,037 |
|
5 |
60349 |
60365 |
60351 |
60355 |
0,005 |
|
10 |
122232 |
122144 |
122111 |
122162 |
0,001 |
|
25 |
357342 |
357214 |
357293 |
357283 |
0,002 |
|
50 |
754074 |
753981 |
753956 |
754004 |
0,001 |
Рис. 2. Зависимость площади хроматографического пика хлорид-иона от температуры экстрагента
Таблица 2
Матрица планирования полного факторного эксперимента 23
|
№ опыта |
x1 |
x2 |
x3 |
y1 |
y2 |
y3 |
|
|
1 |
- |
- |
- |
8,61 |
8,60 |
8,62 |
8,61 |
|
2 |
+ |
- |
- |
8,68 |
8,69 |
8,67 |
8,68 |
|
3 |
- |
+ |
- |
8,72 |
8,73 |
8,72 |
8,72 |
|
4 |
+ |
+ |
- |
8,81 |
8,81 |
8,80 |
8,81 |
|
5 |
- |
- |
+ |
8,84 |
8,83 |
8,82 |
8,84 |
|
6 |
+ |
- |
+ |
8,90 |
8,91 |
8,89 |
8,90 |
|
7 |
- |
+ |
+ |
8,95 |
8,96 |
8,95 |
8,95 |
|
8 |
+ |
+ |
+ |
9,04 |
9,04 |
9,03 |
9,04 |
Для оптимизации условий пробоподготовки использовали метод полного факторного эксперимента [14]. В качестве параметров выбраны (табл. 2):
•х1 – объемное соотношение нефти и экстрагента (1:5–1:10);
•х2 – время экстрагирования, мин (10–20 мин);
•х3 – температура экстрагента, °С (60–90 °С);
•y – концентрация хлорид-ионов, мг/дм3.
Проведены расчеты коэффициентов регрессии по методу Йетса и известным уравнениям [15]. Сделана оценка значимости коэффициентов регрессии, построена линейная модель и проверена ее адекватность. Итоговое уравнение регрессии выглядит следующим образом:
Адекватность уравнения регрессии проверяли по критерию Фишера. На основании приведенных расчетов сделан вывод о неадекватности модели, достижении оптимума и завершении эксперимента при ymax = 9,04 мг/дм3. Таким образом, оптимальные условия ионохроматографического определения хлорид-ионов в нефти достигаются при следующих условиях пробоподготовки: объемное соотношении нефти и экстрагента 1:10, температура экстрагента 90 °С и время экстрагирования 20 мин.
В найденных оптимальных условиях проведен анализ образца нефти с применением метода добавок. Полученные результаты представлены в табл. 3 и на рис. 3.
Таблица 3
Результаты определения хлорид-ионов в образце нефти методом добавок (n = 3; P = 0,95)
|
Номер результата анализа, i |
Величина добавки, мг/дм3 |
Результат анализа пробы без добавки, xi, мг/ дм3 |
Результат анализа пробы с добавкой, xi’, мг/ дм3 |
Значение экспериментально найденной величины добавки, xдi = xi’ –xi, мг/дм3 |
Δ, % |
|
1 |
5,00 |
9,04 ± 0,01 |
14,20 ± 0,25 |
5,20 |
4,0 |
|
2 |
10,00 |
9,04 ± 0,01 |
18,90 ± 0,30 |
9,90 |
1,0 |
|
3 |
20,00 |
9,04 ± 0,01 |
28,70 ± 0,14 |
19,70 |
1,5 |
Рис. 3. Хроматограммы экстракта нефти: 1 – без добавки 2 – с добавкой
Как видно из табл. 3, получены удовлетворительные данные ионохроматографического определения хлорид-ионов в экстракте нефти, относительная погрешность определений в условиях повторяемости не превышает 4 %. Также в условиях эксперимента не проявляется мешающее влияние сероводорода (рис. 3).
Заключение
Методом полного факторного эксперимента оптимизированы условия пробоподготовки образцов нефти для последующего определения хлорид-ионов методом ионной хроматографии: объемное соотношение нефти и экстрагента (1:10); температура экстрагента (90 °С); время экстрагирования (20 мин). В найденных оптимальных условиях достигается определение 0,1–50 мг/дм3 хлорид-иона в присутствии сопутствующих компонентов, в частности сероводорода. Полученные удовлетворительные результаты анализа образца нефти позволяют рекомендовать разработанный способ пробоподготовки для его применения в аналитической практике.