Уголь является основным топливом для энергетической отрасли во всем мире, на сегодняшний день 36,6 % производства электроэнергии осуществляется при его сжигании [1]. Выбросы антропогенных газов таких электростанций – существенная экологическая нагрузка на окружающую среду. За последние несколько лет концентрация углекислого газа в атмосфере увеличилась на 42,8 % [2], в том числе и от тепловых электрических станций. Поэтому поиск альтернативных способов, помимо традиционных, по снижению антропогенного воздействия ТЭС является одной из основных задач как для энергетического, так и для научного сообществ. Одним из таких альтернативных способов может стать переработка пищевых отходов, биомассы, в высокоэнергетический и экологически чистый биоуглерод с последующим смешением с традиционными углями. Совместное сжигание угля с биоуглеродом приведет к существенному снижению вредных выбросов в окружающую среду, к снижению зольности таких топлив, но при этом не приведет к снижению калорийности таких топливных смесей [3, 4].
Поэтому сжигание угля совместно с биоуглеродом, получаемым из различных отходов биомассы, на данный момент является актуальным и приоритетным направлением для исследований в научном и энергетическом сообществах.
В настоящее время в мире производится 92000 млрд т цитрусовых, из которых 68 % потребляется, а 22 % используется при дальнейшей переработке в различные продукты [5]. Лидерами по производству цитрусовых являются Индия, Китай и Бразилия.
В Бразилии ежегодно утилизируется до 8 млн т апельсиновой цедры, тогда как эти отходы могли бы стать сырьем для топливного производства.
Согласно оценке IndexBox [6], которая основывается на данных USDA, мировой объем производства апельсинов вырастет более чем на 8 % в 2022 г., что приведет и к увеличению отходов цитрусовой цедры.
В большинстве случаев отходы цитрусовой биомассы отправляют на свалки, где они гниют, выделяя при этом вредные антропогенные газы, такие как индол, скатол, метан и сероводород [7]. Альтернативой этому способу утилизации является получение биоуглерода из этих отходов методом пиролиза и совместное сжигание их с углем. Конверсия таких отходов не только сократит использование ископаемого топлива, но и сможет продвигать небольшие биоперерабатывающие заводы, которые могут использовать в замкнутом цикле синтез-газ при пиролизе биомассы и производить энергетически ценный биоуглерод с минимальной зольностью и высокими энергетическими характеристиками.
Целью исследования является сравнение технических характеристик и времен задержек зажигания биомассы и биоуглерода, полученного методом пиролиза, отходов апельсиновой и мандариновой цедры.
Материалы и методы исследования
Перед началом экспериментов биомасса подсушивалась (до влажности не более 5,5 %), далее измельчалась механическим способом и с помощью сит просеивалась (средний размер частиц менее 200 мкм).
Углерод получали методом пиролиза в инертной среде при температуре до 600 °C [8].
Исследование технических характеристик цитрусовой биомассы и биоуглерода (влажность, зольность, выход летучих, калорийность) проводилось в соответствии с методиками, описанными в ГОСТ 147-2013 (ISO 1928-2009), ГОСТ 11022-95, ГОСТ 27314-91 (ISO 589-81), ГОСТ 6382-2001. Результаты технического анализа представлены в таблице.
Результаты анализа технических характеристик исходных топливных компонент (теплота сгорания, влажность, зольность и выход летучих)
|
Биомасса и биоуглерод |
Ad |
Wa |
Vdaf |
|
|
Мас. % |
МДж/кг |
|||
|
Апельсин |
2,44 |
5,5 |
79,73 |
16,33 |
|
Мандарин |
2,70 |
5,5 |
79,56 |
15,27 |
|
Углерод апельсина |
8,74 |
1,2 |
18,25 |
26,36 |
|
Углерод мандарина |
6,45 |
1,2 |
17,61 |
26,33 |
Анализ таблицы позволяет сделать вывод, что калорийность биоуглерода из апельсиновой цедры выросла на 38,05 % по сравнению с калорийностью самой апельсиновой цедры и на 42,01 % для биоуглерода из мандариновой цедры по сравнению с исходной биомассой. Зольность для биоуглерода подросла в среднем в 2,9 раза из-за удаления из общего состава топлив летучих горючих компонент.
С целью установления изменения характеристик биоуглерода, были выполнены экспериментальные исследования по определению времен задержек зажигания самой биомассы в сравнении с биоуглеродом. Времена задержки зажигания определялись в широком диапазоне температур от 400 °С до 800 °С. На держатель с координатным механизмом помещалась навеска с топливом массой не более 5 г. Держатель плавно с помощью координатного механизма помещался в печь, и одновременно с началом перемещения держателя начиналась видеорегистрация процессов термического разложения топлива. Началом времени отсчета считался момент попадания навески топлива непосредственно в печь, а процесс воспламенения фиксировался в момент свечения частиц топлива. Принципиальная схема экспериментального стенда для определения времен задержки зажигания биомассы и биоуглерода представлена на рис. 1.
Рис. 1. Экспериментальный стенд для определения времен задержки зажигания биомассы и биоуглерода: 1 – печь с регулируемой температурой; 2 – высокоскоростная камера; 3 – держатель с топливной навеской; 4 – координатный механизм; 5 – канал связи координатного механизма с компьютером; 6 – канал связи камеры с компьютером; 7 – компьютер
Результаты исследования и их обсуждение
Результаты зависимости времен задержки зажигания от температуры приведены на рис. 2.
Рис. 2. Зависимость времен задержки зажигания топливных навесок из биомассы и биоуглерода от температуры среды 400, 600, 800 °С. 1 – биомасса апельсиновой цедры; 2 – биоуглерод из апельсиновой цедры; 3 – биомасса мандариновой цедры; 4 – биоуглерод из мандариновой цедры
Анализ рис. 2 позволяет сделать вывод, что при температуре в печи равной 400 °С биоуглерод из апельсиновой цедры воспламеняется на 62,78 % быстрее, чем исходная биомасса, а биоуглерод из мандариновой цедры воспламеняется на 59,13 % быстрее по сравнению с навеской топлива из мандариновой цедры. С увеличением температуры более 400 °С разница времен задержки зажигания не столь существенна, учитывая, что в биоуглероде отсутствуют летучие горючие компоненты, то и процессы воспламенения незначительно замедлились по сравнению с исходной биомассой.
На рис. 3 приведены результаты термического анализа биомассы апельсиновой и мандариновой цедры, а также биоуглерода, полученного методом пиролиза исходных компонент.
а) б)
в)
Рис. 3. Данные ТГ (а), ДТГ (б) и ДСК (в) исследуемых образцов; а) 1 – биомасса апельсиновой цедры; 2 – биоуглерод из апельсиновой цедры; 3 – биомасса мандариновой цедры; 4 – биоуглерод из мандариновой цедры; б) 1 – биомасса апельсиновой цедры; 2 – биоуглерод из апельсиновой цедры; 3 – биомасса мандариновой цедры; 4 – биоуглерод из мандариновой цедры
Анализируя рис. 3, можно отметить, что профили ТГ биомассы и углерода обоих образцов имеют существенные отличия, что связано с различным содержанием летучих соединений в данных образцах. Температура начала интенсивного окисления Т, для образца биоуглерода апельсиновой цедры составляет 150 °C. Для биомассы апельсиновой цедры окисление начинается при температуре 194 °C. Для образцов биоуглерода и биомассы мандариновой цедры эти значения составляют 272 °C и 126 °C соответственно. Так как исследования проводились в среде воздуха, то изменение потери массы до 1000 °C на ТГ кривой отличаются несущественно.
Из рис. 3, б, видно, что для образцов биомассы и биоуглерода апельсина ДТГ профиль имеет бимодальный вид с изменением максимальной скорости реакции wmax и смещением соответствующей температуры Tmax.
При этом при анализе данных ДТГ видно, что для образца биоуглерода из апельсиновой цедры наблюдается наибольшее значение wmax = 5,7 °С/мин при температуре Тmax = 437 °С. Для образца биомассы апельсиновой цедры wmax составило 4,2 °С/мин при Тmax = 450 °C. Для образца биоуглерода мандарина значение wmax составило 5,75 °С/мин при температуре Тmax = 458 °С. Для образца биомассы мандарина wmax составило 3,4 °С/мин при Тmax = 504 °C.
По данным ДСК (рис. 3, в) было установлено, что процесс окисления рассматриваемых образцов проходил в экзотермическом режиме. Установлено, что максимальный пик выделения энергии при разложении апельсиновой цедры составил 20 Вт/г, а для биоуглерода из этой же цедры – 28 Вт/г. Максимальный пик выделения энергии при термическом разложении биомассы мандариновой цедры составил 15 Вт/г, а биоуглерода – 30 Вт/г. Увеличение энергетической ценности биоуглерода также подтверждено техническим анализом (таблица).
Заключение
В работе исследованы физико-химические характеристики биомассы и биоуглерода цитрусовых отходов.
По результатам технического анализа установлено, что теплота сгорания биоуглерода существенно, в 1,6 раз, выше, чем у отходов цитрусовой биомассы. Установлено, что наиболее эффективно воспламеняется биоуглерод при температуре 400 °С. С увеличением температуры эффект менее существенен по сравнению с исходной биомассой. Термический анализ показал, что биоуглерод термически разлагается также с большим выделением энергии. Температура начала термического разложения биоуглерода сдвинута в область более низких температур по сравнению с биомассой из апельсиновой и мандариновой цедры.
Результаты исследований позволяют обосновать энергетическую ценность применения биоуглерода из отходов апельсиновой и мандариновой цедры как углерод нейтральной добавки с целью снижения негативного воздействия энергоустановок на окружающую среду, не снижая энергетической ценности самого угля.
Работа выполнена при финансовой поддержке в соответствии с дополнительным соглашением № 075-03-2021-138/3 о предоставлении субсидии из федерального бюджета на финансовое обеспечение выполнения государственного задания на оказание государственных услуг (внутренний номер 075-ГЗ/Х4141/687/3).