В настоящее время полимерные композиционные материалы за счет уникального сочетания своих свойств нашли самое широкое применение в различных отраслях промышленности. Одним из основных преимуществ полимерных композиционных материалов является не только возможность объединять преимущества различных материалов при их использовании в качестве наполнителей и связующих, но и большое разнообразие применяемых полимерных материалов при широких возможностях их сополимеризации. Дополнительным важным преимуществом полимерных композиционных материалов является высокая адгезия полимеров к большинству материалов, что повышает прочность их связи как с наполнителем, так и с различными поверхностями при использовании композиционных материалов в качестве покрытий различного назначения. Изменяя количественный и качественный состав полимерных композиционных материалов, можно получить заданный набор эксплуатационных характеристик и их численных значений, что практически неограниченно расширяет область применения получаемых материалов и изделий и обеспечивает им преимущество перед другими материалами и изделиями, применяемыми в данных областях.
На сегодняшний день наиболее широко в качестве связующих применяют реактопласты [1–3], а в качестве наполнителей минеральные, стеклянные, углеродные или древесные материалы в форме дисперсных частиц или волокон [4–6], применяя получаемые композиционные материалы и изделия в первую очередь в производстве конструкционных и теплоизоляционных материалов и изделий или для получения изоляционных покрытий в электротехническом и транспортном машиностроении, приборостроении, строительстве [1, 2, 7]. Большой интерес представляют полимерные композиционные материалы на основе неорганических микросфер и реактопластичных связующих, что обусловлено их низкой удельной плотностью, высокими значениями механической прочности, теплофизических, диэлектрических, физико-механических и др. свойств [8, 9].
Используемые полимерные диэлектрические композиции на основе полимерных связующих обладают хорошими физико-механическими и диэлектрическими свойствами, однако некоторые характеристики разработанных на их основе материалов и покрытий не всегда соответствуют требованиям современной техники. Так, при использовании эпоксидных смол в качестве связующего, в процессе эксплуатации изделий и покрытий наблюдается определенная нестабильность диэлектрических характеристик, связанная с наличием достаточно большого количества имеющихся у них полярных групп, что приводит к определенной гидрофильности [10]. Для устранения этого недостатка полимерные композиции модифицируют кремнийорганическими соединениями [8, 11, 12], при этом значительно повышается их термическая устойчивость.
Целью данного исследования является разработка полимерной композиции на основе эпоксидной смолы для получения материалов и изделий с повышенными диэлектрическими свойствами, хорошей термостойкостью до 150 °С и низким водопоглощением.
Материалы и методы исследования
Для получения диэлектрической полимерной композиции была использована эпоксидная смола марки ЭД-20 по ГОСТ 10587-84 с массовой долей эпоксидных групп 20–22,5 %, динамической вязкостью 13–20 Па·с при Т = 25 ± 0,1 °C. Для отверждения эпоксидной смолы применялся полиэтиленполиамин (ПЭПА), изготовленный по ТУ 2413-214-00203312-2002.
В качестве наполнителя в полимерной композиции использовались полые стеклянные микросферы (ПСМ) марки МСО-А9, изготовленные по ТУ 6-11-367-75 и представляющие собой инертные, сферические частицы, наполненные воздухом. Средний размер ПСМ 30–40 мкм, плотность 240–370 кг/м3. Кроме полых стеклянных микросфер в качестве наполнителя использовался оксид алюминия (Al2O3) марки ГК-2 по ГОСТ 30559-98. В качестве кремнийорганической добавки применялся полиметилфенилсилоксан (ПМФС) по ТУ 2228-277-05763441-99.
Образцы диэлектрических материалов были получены по следующей технологии: в эпоксидную смолу, согласно исследуемым рецептурам, поочерёдно вводили полиметилфенилсилоксан, полые стеклянные микросферы, оксид алюминия и отвердитель ПЭПА. Композиции тщательно перемешивались до достижения однородности и заливались в форму для сушки в течение 24 ч при температуре 25 °С.
Исследование термостойкости полученных образцов было проведено методом термогравиметрического анализа с использованием термовесов TGA-400. Водопоглощение определялось по набору массы при насыщении образцов водой в течение 24 ч при 25 °С. Диэлектрическая проницаемость исследована волноводным методом на измерительном комплексе, состоящем из прецизионной измерительной линии Р1-20, перестраиваемого генератора М31102-1 на диоде Ганна (8–11 ГГц), ферритового вентиля и отрезка волновода стандартного сечения 10х23 мм.
Результаты исследования и их обсуждение
В данной работе эпоксидная смола и полиэтиленполиамин являлись основой полимерной композиции и их количество для всех экспериментов оставалось неизменным. Три добавки вводились в состав композиции (табл. 1).
Таблица 1
Составы разработанных композиций, мас. ч.
|
№ состава |
ЭД-20 |
ПЭПА |
ПСМ |
Al2O3 |
ПМФС |
|
1 |
100 |
10 |
10 |
5 |
10 |
|
2 |
100 |
10 |
40 |
10 |
60 |
|
3 |
100 |
10 |
20 |
15 |
30 |
Физико-технические характеристики образцов, полученных на основе указанных выше составов полимерных композиций, представлены в табл. 2.
Таблица 2
Физико-технические характеристики образцов
|
№ состава |
Водопоглощение через месяц после отверждения за 24 ч, % |
Термостойкость, потеря массы при 150 °С, % |
Диэлектрическая проницаемость на частоте 1010Гц |
|
1 |
0,65 |
2,4 |
2,64 |
|
2 |
0,53 |
1,7 |
2,12 |
|
3 |
0,50 |
2,1 |
2.32 |
Из полученных данных следует, что использование в полимерной композиции в качестве наполнителя полых стеклянных микросфер позволяет повысить диэлектрические характеристики композиции и, в частности, уменьшить диэлектрические потери. Это происходит за счет создания дискретной из-за наличия воздушных полостей внутри полых стеклянных микросфер пространственной решетки, препятствующей распространению электрического разряда по объему полимерного материала. Кроме того, воздушные полости внутри стеклянных микросфер способствуют снижению плотности материала и уменьшают его теплопроводность, что способствует повышению термостойкости за счет снижения теплового потока в объеме материала. В то же время воздушные полости внутри полых стеклянных микросфер являются изолированными, а следовательно, не приводят к повышению водопоглощения материала и покрытий на его основе.
В ходе выполнения работы также установлено, что при содержании полых стеклянных микросфер в полимерной композиции менее 10 мас. ч. диэлектрические характеристики практически не изменяются. При содержании полых стеклянных микросфер в полимерной композиции более 40 мас. ч. не наблюдается дальнейшее улучшение диэлектрических характеристик, происходит нарастание вязкости полимерной композиции, что существенно затрудняет равномерное распределение наполнителя по объему и, как следствие, приводит к нестабильности диэлектрических свойств полученных композиционных материалов.
Использование в качестве наполнителя в разработанных рецептурах оксида алюминия приводит к повышению диэлектрических характеристик полученных материалов, улучшению стабильности диэлектрических характеристик и уменьшению электрических потерь. Кроме того, введение оксида алюминия способствует повышению термостойкости получаемого композиционного материала. Влияние оксида алюминия на свойства получаемого композиционного материала связано с высоким напряжением пробоя, низкой диэлектрической проницаемостью и высокой термостойкостью данного компонента полимерной композиции.
В то же время при содержании оксида алюминия менее 5 мас. ч. диэлектрические характеристики изделия практически не изменяются, при содержании оксида алюминия более 15 мас. ч. происходит нарастание вязкости полимерной композиции, что существенно затрудняет равномерное распределение наполнителя по объему и, как следствие, приводит к нестабильности диэлектрических свойств материала.
Добавление в состав полимерной композиции полиметилфенилсилоксана позволяет получить более гомогенизированную композицию с равномерным распределением полых стеклянных микросфер по всему объему и, как следствие, получить более равномерное распределение поля диэлектрической проницаемости композиции. Кроме того, полиметилфенилсилоксан повышает термостойкость отвержденной композиции за счет высокой энергии связи Si-O [13] и уменьшает водопоглощение за счет высоких гидрофобных характеристик, обеспечиваемых ориентацией функциональных групп у атомов кремния таким образом, что неполярные углеводородные фрагменты ориентированы в стороны от поверхности композиционного материала [8].
В то же время при содержании полиметилфенилсилоксана в композиции более 60 мас. ч. не наблюдается дальнейшего уменьшения водопоглощения и повышения термостойкости, происходит ухудшение прочностных характеристик. При введении полиметилфенилсилоксана менее 10 мас. ч. водопоглощение и термостойкость композиции практически не изменяются.
Для оценки физико-технических свойств разработанного диэлектрического материала была проведена его сравнительная характеристика с известным и близким по составу диэлектрическим материалом, содержащим в качестве связующего 74,3–82,8 мас. % эпоксидной смолы, а в качестве наполнителей – 5,7–12,5 мас. % полых стеклянных микросфер и двуокись титана [14]. Результаты сравнительной оценки представлены в табл. 3.
Таблица 3
Сравнительная оценка технических характеристик разработанного и известного диэлектрических материалов
|
Наименование показателя |
Значение |
|
|
Известного |
Разработанного |
|
|
Водопоглощение через месяц после отверждения за 24 ч, % |
0,72 |
0,50–0,65 |
|
Термостойкость, потеря массы при 150 °С, % |
– |
1,7–2,4 |
|
Диэлектрическая проницаемость на частоте 1010 Гц |
3,2–3,3 |
2,12–2,64 |
Из таблицы видно, что у разработанного диэлектрического композиционного материала представленные технические характеристики лучше, чем у известного. Таким образом, разработанный полимерный композиционный материал обладает пониженной диэлектрической проницаемостью, более низким водопоглощением и хорошей термостойкостью.
Заключение
В результате выполнения исследований был разработан состав полимерной композиции, включающий эпоксидную смолу в качестве связующего, полиэтиленполиамин в качестве отвердителя, полиметилфенилсилоксан в качестве добавки для снижения водопоглощения и повышения диэлектрических характеристик, полые стеклянные микросферы и оксид алюминия в качестве наполнителей для повышения диэлектрических характеристик. Кроме того, все три добавки, вводимые в состав полимерной композиции на основе эпоксидной смолы и отвердителя повышают термостойкость получаемого композиционного материала.
В результате проведенных экспериментов установлено, что для получения композиционного материала с высокими физико-техническими характеристиками на 100 мас. ч. эпоксидной смолы и 10 мас. ч. отвердителя возможно введение 10–40 мас. ч. полых стеклянных микросфер, 5–15 мас. ч. оксида алюминия и 10–60 мас.ч. полиметилфенилсилоксана.
При сравнении образцов разработанного композиционного материала с известным и близким ему по составу диэлектрическим материалом установлено, что у разработанного материала более низкие значения диэлектрической проницаемости и водопоглощения в сочетании с высокой термостойкостью при 150 °С.
Следовательно, разработанная полимерная композиция может применяться для создания диэлектрических изделий и покрытий в различных отраслях промышленности, при производстве техники, приборов и оборудования, в том числе работающих во влажной среде и при температурах до 150 °С. Возможно применение данной композиции для получения радиопрозрачных покрытий и изделий приемо-передающих радиотехнических комплексов для авиакосмической, морской, сухопутной техники, а также в радиотехнике и, в частности, в производстве линзовых антенн.