Полимеры и материалы на их основе являются на сегодняшний день одними из самых распространенных, практически повсеместно применяются, а объемы их производства и потребления только увеличиваются. Это связано со множеством преимуществ полимеров и полимерных основ, для большинства из которых характерно сочетание таких показателей, как легкость, прочность, электроизоляционные свойства, низкая теплопроводность, водостойкость и химическая инертность [1-3]. Основным недостатком полимерных материалов является эффект старения полимеров под действием света, воды, температуры, кислорода, озона, механического нагружения и совместного влияния этих факторов. В результате старения происходит деструкция полимерных материалов, сопровождающаяся разрывом связей в полимерных молекулах и снижением величин всех свойств [4; 5]. Однако при отсутствии длительного влияния негативных для полимеров факторов или при их незначительном воздействии эти материалы отличаются долговечностью и сохраняют свои свойства практически неизменными на весь период эксплуатации. Следовательно, применение данных материалов является актуальным, и для них, как и для других материалов, следует подбирать соответствующие условия эксплуатации и области применения в зависимости от свойств и состава каждого конкретного полимера или сополимера.
Одной из перспективных областей применения полимерных материалов является создание покрытий для защиты и придания эстетичного внешнего вида различным внешним поверхностям, соединениям и изделиям из различных материалов [6; 7]. Покрытия могут быть получены при помощи непосредственного нанесения путем напыления, окрашивания и т.д., могут представлять собой отдельный слой в составе многослойной конструкции или быть образованы в результате производства композиционного материала. Сами покрытия также могут состоять как из одного материала, среди которых наряду с полимерами наиболее распространены металлы и сплавы, стекло и керамика, так и представлять собой композиционный материал, в котором перечисленные материалы могут являться как связующими, так и наполнителями [3; 8; 9].
При создании защитных полимерных покрытий наиболее широко применяются термореактивные олигомеры и сополимеры [10; 11], среди которых наиболее распространены материалы на основе эпоксидной смолы [12; 13]. Эти материалы отличаются высокой технологичностью, хорошей смачивающей способностью, высокими показателями адгезионной и когезионной прочности, малой усадкой при отверждении без выделения побочных продуктов, стабильностью физико-механических свойств. Недостатками композиций на основе эпоксидных смол являются невысокая термостойкость, что значительно уменьшает диапазон их практического применения, особенно в электротехнике, а также нестабильность диэлектрических характеристик, связанная с наличием достаточно большого количества имеющихся у них полярных групп, что в свою очередь приводит к определенной гидрофильности получаемого материала. Для повышения термостойкости эпоксидные композиции нередко модифицируют кремнийорганическими соединениями, при этом дополнительно достигаются стабильность диэлектрических характеристик и снижение гидрофильности [7; 11; 14].
Целью данного исследования является получение высоких эксплуатационных характеристик покрытий и изделий на основе эпоксидной диэлектрической композиции, модифицированной полиметилфенилсилоксаном, а также наполненной частицами оксида алюминия и полыми керамическими микросферами.
Материалы и методы исследования
Главным компонентом полимерной композиции являлась эпоксидная смола марки ЭД-20 по ГОСТ 10587-84 с содержанием эпоксидных групп 20-22,5% и динамической вязкостью 13-20 Па·с при температуре 25±0,1 °C.
Для холодного отверждения эпоксидной смолы применялся полиэтиленполиамин (ПЭПА) по ТУ 2413-214-00203312-2002. Для модификации эпоксидной смолы был использован фенилэтоксисилан (ФЭС) марки ФЭС-50 по ТУ 2257-441-05763441-2005 с содержанием этоксильных групп -27,0 -40,0% и кинематической вязкостью 25-150 мм2/с при температуре 20 °С. Для наполнения эпоксидной композиции использованы полые керамические микросферы (ПКМ), образовавшиеся в результате флотационной обработки дымовых выбросов теплоэлектростанций, и оксид алюминия (Al2O3) марки ГК-2 по ГОСТ 30559-98. Полые керамические микросферы состояли на 57% из оксида кремния и на 28% из оксида алюминия, а также содержали оксиды кальция, магния, натрия и железа (III).
Для получения образцов диэлектрического материала в эпоксидную смолу последовательно вводили все компоненты в заданных экспериментом количествах, а после тщательно перемешивали и заливали в форму. Отверждение образцов материала происходило в течение 24 часов при комнатной температуре. После этого образцы вынимались из формы и на трое суток оставались при комнатной температуре для кондиционирования.
После завершения кондиционирования у образцов с помощью термогравиметрического анализа определялась термостойкость. Для этого использовались термовесы TGA-400. Водопоглощение образцов определяли по разнице масс до насыщения водой и после насыщения водой в закрытом эксикаторе в течение суток при комнатной температуре 25 °С. Диэлектрическую проницаемость определяли волноводным методом на измерительном комплексе, состоящем из прецизионной измерительной линии Р1-20, перестраиваемого генератора М31102-1 на диоде Ганна (8-11 ГГц), ферритового вентиля и отрезка волновода стандартного сечения 10х23 мм.
Результаты исследования и их обсуждение
В данной работе представлены результаты исследований по определению основных эксплуатационных свойств у образцов, полученных при использовании составов композиций, представленных в таблице 1.
Интервалы, указанные в данной таблице, были ограничены в ходе предварительных экспериментов. Было выявлено, что введение полых керамических микросфер, частиц оксида алюминия и фенилэтоксисилана в количествах, которые меньше указанных в таблице 1, практически не меняет свойств образцов и не позволяет использовать данные компоненты как модифицирующие добавки. В то же время введение полых керамических микросфер в количестве более 40 мас.ч. или введение частиц оксида алюминия в количестве более 15 мас.ч. приводит к такому повышению вязкости композиции, которое затрудняет гомогенное перемешивание, заливку в форму, является причиной низких эксплуатационных свойств и анизотропии показателей материала. Введение фенилэтоксисилана в количестве свыше 60 мас.ч. практически не приводит к дальнейшей модификации свойств и является нерациональным.
Эксплуатационные свойства образцов, полученных на основе эпоксидных композиций, показаны в таблице 2.
Из полученных данных следует, что наполнение композиции полыми керамическими микросферами позволяет повысить диэлектрические показатели образцов путем снижения диэлектрической проницаемости. Кроме того, данный компонент способствует росту термостойкости. В свою очередь, из полученных данных видно, что применение частиц алюминия для наполнения эпоксидной композиции также уменьшает величину диэлектрической проницаемости и электрические потери, способствует изотропии диэлектрических показателей и дополнительно повышает термостойкость.
Такое влияние полых керамических микросфер и оксида алюминия связано с тем, что данные материалы являются диэлектриками и отличаются высокими температурами плавления.
Кроме того, по данным таблицы 2 можно сделать вывод о том, что добавление фенилэтоксисилана способствует гомогенности при перемешивании, позволяя равномерно распределить частицы наполнителей в объеме эпоксидной композиции, что в свою очередь повышает изотропию свойств образца и равномерно распределяет поле диэлектрической проницаемости. Фенилэтоксисилан также повышает термостойкость и снижает диэлектрическую проницаемость за счет содержания в своем составе SiO2, который, как и применяемые наполнители, характеризуется высокими электроизоляционными свойствами и высокой температурой плавления. Помимо этого, данная добавка уменьшает водопоглощение за счет ориентации неполярных углеводородных сегментов молекул кремнийорганического соединения в стороны от образца, что приводит к гидрофобизации поверхности образца.
Таблица 1
Составы эпоксидных композиций
|
№ состава |
Содержание компонентов, мас. ч. |
||||
|
ЭД-20 |
ПЭПА |
ПКМ |
Al2O3 |
ФЭС |
|
|
1 |
100 |
10 |
10 |
5 |
10 |
|
2 |
100 |
10 |
40 |
10 |
60 |
|
3 |
100 |
10 |
20 |
15 |
10 |
Таблица 2
Эксплуатационные свойства образцов
|
№ образца |
Водопоглощение за 24 часа, % |
Термостойкость, потеря массы при 150 °С, % |
Диэлектрическая проницаемость на частоте 1010 Гц |
|
1 |
0,62 |
2,0 |
2,24 |
|
2 |
0,41 |
1,4 |
2,07 |
|
3 |
0,59 |
1,8 |
2,14 |
Таблица 3
Сравнительная оценка свойств известного и разработанного диэлектрических материалов
|
Наименование показателя |
Значение |
|
|
Известный материал |
Разработанный материал |
|
|
Водопоглощение через месяц после отверждения за 24 часа, % |
0,65 |
0,41-0,62 |
|
Термостойкость, потеря массы при 150 °С, % |
2,4 |
1,4-2,0 |
|
Диэлектрическая проницаемость на частоте 1010 Гц |
2,64 |
2,07-2,24 |
Для оценки перспективности применения покрытий и изделий на основе исследуемых эпоксидных композиций было проведено сравнение свойств образцов со свойствами образцов на основе известной и схожей по составу эпоксидной композиции, также отверждаемой полиэтиленполиамином и включающей в виде добавок полиметилфенилсилоксан и полые стеклянные микросферы [15]. Сравнение свойств представлено в таблице 3.
Из данных таблицы видно, что у разработанного материала основные для диэлектрика показатели несколько ниже, чем у известного материала, что позволяет судить о потенциальной эффективности его практического применения.
Заключение
В итоге данной работы был получен состав на основе 100 мас.ч. эпоксидной смолы, для отверждения которой при комнатной температуре применяется 8 мас.ч. полиэтиленполиамина. Для повышения диэлектрических показателей, снижения водопоглощения и повышения термостойкости в композицию вводят полые керамические микросферы, частицы оксида алюминия и фенилэтоксисилан.
Исследования показывают, что все вводимые в композицию добавки-модификаторы способствуют снижению диэлектрической проницаемости и повышению термостойкости получаемого после отверждения материала. Кроме того, частицы оксида алюминия способствуют изотропии свойств и поля диэлектрической проницаемости, а фенилэтоксисилан повышает гомогенность композиции и снижает водопоглощение получаемого материала за счет повышения гидрофобности его поверхности.
Эксперименты позволяют сделать вывод о том, что наиболее высокие эксплуатационные характеристики могут быть получены при введении в состав эпоксидной композиции 10-40 мас.ч. полых керамических микросфер, 5-15 мас.ч. оксида алюминия и 10-60 мас.ч. фенилэтоксисилана.
По итогам сравнения образцов материала на основе разработанного состава композиции с известной эпоксидной композицией, также отверждаемой полиэтиленполиамином, к тому же дополнительно содержащей полиметилфенилсилоксан и полые стеклянные микросферы, можно заключить, что разработанная композиция позволяет получить сравнимый по всем показателям материал. Таким образом, применение разработанной эпоксидной композиции обоснованно.
Применение данной композиции возможно для получения электроизоляционных и радиопрозрачных изделий и покрытий при изготовлении приемо-передающих комплексов для различной техники, в электронной, радиотехнической и электротехнической отраслях промышленного производства.