Scientific journal

International Journal of Applied and fundamental research

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

В настоящем сообщении рассмотрены результаты поиска и оптимизации параметров технологических режимов ускоренного синтеза образцов таллиевой и висмутовой ВТСП-керамики с рекордными характеристиками. Имеются в виду конкурентоспособные объемные образцы керамики, позволяющие наладить выпуск ВТСП-продуктов, имеющих коммерческое значение [1–3]. Если 7–9 лет назад длина производимых по сэндвичной технологии ВТСП-проводников ограничивалась одним метром (Tl, Pb) -1223 провод с Jc до 104А/см2 при 77 К [4], то сегодня это ленты ((Tl, Bi)-1223 и Tl-1223 ВТСП-провода второго поколения) с высокой токонесущей способностью, длиной более 1000 м и средним линейным критическим током I~500 А на 1 см ширины (американские компании SuperPower и American Superconductor (AMSC) [5, гл. 17]). Технологии изготовления ВТСП-лент второго поколения, в частности, разрабатываются на химическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова при участии Института физики металлов УрО РАН, а также других НИИ и предприятий [3, 5].

Возможность увеличения транспортного критического тока в ВТСП-проводниках второго поколения на сегодня в основном связывают с увеличением толщины сверхпроводящего слоя без существенного снижения остроты текстуры. В трехслойном ВТСП-покрытии толщиной 2 мкм уже достигнут линейный критический ток до 660 А/см ширины. Другой путь увеличения критического тока – это усиление пиннинга за счет увеличения концентрации преднамеренно введенных центров пиннинга с большим потенциалом пиннинга [3, с. 425]. При этом важную роль играют различные по сути методы осаждения эпитаксиальных пленок YBCO и других исходных ВТСП-материалов на подготовленные подложки.

Выбор подложки и метода осаждения пленок ВТСП-керамики для кабелей второго поколения приобретает ключевое значение, поскольку этим определяется значение высокой цены и эксплуатационные характеристики ВТСП-кабеля и успех коммерциализации технологии. Интерес к подходящим для этих целей материалам, к Тl и Bi ВТСП-образцам, а также к их потенциальным возможностям побудил авторов возобновить работы по оптимизации ускоренного синтеза ВТСП-керамики с рекордными физическими характеристиками.

Значения полученных рекордных характеристик

Нами были рассмотрены различные технологии синтеза таллиевой и висмутовой керамики и реализована технология синтеза, дающая стабильные образцы ВТСП-керамики с оптимальными и рекордными характеристиками. В результате на образцах керамики различного стехиометрического состава нами получены температуры сверхпроводящего перехода от 93 до 124 К с плотностями транспортных критических токов от 1000 до 3000 А/см2. Были изучены дифракционные рентгеновские спектры, измерен эффект Мейсснера и проведены магнитные и резистивные измерения для образцов с различной температурой сверхпроводящего перехода [1, 2].

В ходе исследований плотность транспортного критического тока измерялась методом падения напряжения на образцах. Удельное сечение транспортных ВТСП-жгутов на образцах не было промерено, и плотность транспортного критического тока считалась по сечению образца, а не ВТСП-жгута. А так как, согласно дифракционным рентгеновским спектрам, объемная доля ВТСП-жгутов в теле образцов ВТСП-керамики оценивалась на уровне 25–30 %, есть основания утверждать, что реальная плотность транспортного критического тока в ВТСП-жгутах полученных образцов достигала 1000–10000 А/см2. То есть, если увеличить удельную плотность ВТСП-жгутов в материале, то можно величину плотности критических токов поднять в несколько раз.

В работе, кроме однофазных образцов с ВТСП-переходом при 125 К, на которых в основном и отрабатывалась технология синтеза, были получены отдельные одно-, двух-, трехфазные образцы и более с аномально высокими температурами сверхпроводящих переходов при 145–150 К, 170–175 К, 190–205 К и даже 270–275 К. Это указывает на реальную возможность повышения критической температуры перехода в сверхпроводящее состояние вплоть до достижения области температур «сухого льда» (195 К – твердая двуокись углерода) и выше.

Таким образом, нами была разработана технология стабильного ускоренного синтеза таллиевой ВТСП-керамики. Процесс синтеза был значительно сокращен по времени (по сравнению с известными двухступенчатыми технологиями). Таким образом, была развита оптимальная технология синтеза Tl и Bi ВТСП-керамики, которая после некоторой доработки может быть трансформирована в заводской технологический процесс.

Структура и температурная зависимость свойств полученных ВТСП-образцов

Измерения свойств, полученных ранее массивных образцов (таблеток) ВТСП-керамики были проведены на физическом и химическом факультетах МГУ (2011–2012 гг., Москва). Результаты измерений приведены в табл. 1, 2 и на рис. 1–5.

Приведенные ниже графики (рис. 1) подтверждают, что ВТСП-образцы имеют штатно-высокие и рекордные параметры характеристик: температуры сверхпроводящего перехода Тс (125 К) и более высокие транспортные критические токи (до 4000 А/см2) и другие характеристики, что делает эту технологию весьма перспективной в области науки, техники и медицины. Значения полученных в работе параметров согласуются с результатами других авторов [3, 5]. Полученные по предлагаемой технологии синтеза данные для таллиевых и висмутовых образцов ВТСП-керамики были частично опубликованы в региональной печати и материалах конференций. Результаты этих исследований для таллиевой ВТСП-керамики до сих пор остаются рекордными, что делает дальнейшие исследования в этом направлении весьма перспективными [3].

Таблица 1

Рабочие номера образцов и индексы 22(n-1)n – структур TI2 Ba2 Can-1CunO2n+4

Рис. 1. Схема слоистой структуры различных фаз таллиевых сверхпроводников типа Tl2Ba2Can-1CunO2n+4

Рис. 2. Дифракционный рентгеновский спектр образца Tl2Ba2Can-1CunO2n+4 , представляющего собой смесь двух сверхпроводящих фаз – 2223 и 2212

Рис. 3. Измерения эффекта Мейсснера в многофазных образцах Tl – ВТСП-керамики c характерными изломами на кривых, при температурах, значительно превышающих Тс основного перехода

Рис. 4. Температурный график электросопротивления (четырехконтактный метод) образцов Tl – ВТСП-керамики с изломами при температурах, значительно превышающих Тс основного перехода

Данные измерений температурной зависимости действительной части магнитной восприимчивости (χ) Tl-ВТСП-керамики трех образцов разного состава (1 – 7.1; 2 – 8.1; 3 – 10.1) приведены на рис. 3.

При измерении удельных электросопротивлений образцов наблюдались как традиционно высокие температуры сверхпроводящих переходов от 93 до 125 К, так и для ряда многофазных образцов аномально высокие температуры сверхпроводящих переходов отдельных фаз при 145–150 К, 170–175 К и 193–205 К, как это видно на графиках рис. 3 и рис. 4 (соответствующие изломы на температурных кривых).

На рис. 5 проведено сопоставление результатов расчетов по формулам (1)–(6) с данными опытов по рис. 3 и 4.

Для измерений применялись образцы в форме таблетки (диаметр: 15 мм, толщина 5 мм) однофазного стехиометрического состава TlBaCaCuO -2223 c Тс = 124 К. Массовая доля фазы оценочно составляет 70 %. Также применялись образцы в форме таблетки-шестигранника (диам. 12 мм, толщ. 5 мм) многофазного стехиометрического состава TlBaCaCuO – 1245/2223/1242/Х c Тс = 117/123/145/х К. Массовая доля фаз соответственно оценочно 50/15/10/ Х% (Х– сумма фаз с высокими Тс).

Рис. 5. Зависимость температуры сверхпроводящего перехода Тс: от числа слоёв CuO2 для Tl-222n1 (n1 = 1, 2, 3, 4 (5)) Tl – ВТСП-керамики; на вставке – та же кривая Tc(n) с другими масштабами по осям

Таблица 2

Значения Тс по измерениям кривых электросопротивления R(T) и магнитовосприимчивости χ(T) образцов Tl ВТСП-керамики

Свойства образцов ВТСП-керамики, полученных ранее, были повторно измерены в 2012 и 2022 гг. на химическом и физическом факультетах МГУ для проверки и подтверждения свойств Tl-ВТСП-образцов на сохранность во времени. В январе 2022 г. снова были проведены эксперименты с образцами, изучавшимися в 1990 и в 2012 гг. на предмет проверки сохранности ВТСП-свойств материала образцов (по измерениям эффекта Мейсснера). Эксперименты показали, что все образцы сохранили свои свойства. Таким образом, нами проведены новые эксперименты по изучению сохранности свойств образцов, полученных по авторской технологии. В данном эксперименте все образцы сохранили свои ВТСП-свойства на протяжении 32 лет при хранении на открытом воздухе.

В ходе эксперимента, по прошествии времени, вследствие нагревания образца с однофазной структурой, при переходе температуры через Тс, образец сразу возвращается к магниту. Образцы же с многофазной структурой возвращаются к магниту «ступенчато», по мере прохода, при нагреве до критической температуры, соответствующей Тс каждой из фаз, что видно в динамике эксперимента. В табл. 2 приведены значения Tc, наблюдаемые на опытах, в том числе по изломам кривых сопротивления R(T) для различных фаз Tl – ВТСП образцов.

Аномально высокие значения для Тс отдельных фаз многофазных образцов, синтезированных авторами, подтверждают ранее высказывавшиеся предположения о возможности существования сверхпроводящих переходов при температурах существенно больших, чем 125–127 К и вплоть до температур твердой двуокиси углерода – «сухого льда» (195 К) и выше. Найденные нами режимы синтеза ВТСП-керамики делают такую возможность вполне реальной. Технологически в дальнейшем задача сводится к необходимости выделить из многофазных образцов Tl–ВТСП-керамики отдельные фазы с нужной Тс и далее из этих моно-фаз синтезировать ВТСП-материал с аномально высокими температурами сверхпроводящего перехода. Сама идея технологического решения такого получения – режима «сепарации» фаз была разработана авторами ранее. Широкое применение Tl-Bi ВТСП керамики, в частности, представлено в работах [5, 6].

Расчеты Tc в модели Хаббарда для разных составов x при n = 1 – x.

Рассмотрим температуру сверхпроводящего перехода в модели Хаббарда, допускающей наряду с диэлектрической фазой и притяжение (спаривание) дырок в недозаполненной зоне (n < 1). При этом Тс определяется как функция чисел заполнения n = 1 – х и состава х. При n < 1 будем исходить из условия заданного химического потенциала μ, т.е. для чисел заполнения n = 1 – х [4]:

(1)

где tP – энергия перескока в соседнюю ячейку. При этом для среднего числа электронов в узле подрешетки получаем формулу

(2)

Здесь nF – распределение Ферми; ξp – энергия одноэлектронного состояния; множители 2 и f = 1 – n/2 учитывают двукратное вырождение по спину и бесконечное отталкивание электронов соответственно; n = 1 – х; x – концентрация катионов М2+ [4]. Из условий Тс>0 и T → 0 при хс = 1/3 согласно (2) находим, что Тс>0 в области концентраций электронов n>nс, где nс = 2/3 или 0<х<хс (хс = 1/3). Для двухмерной подрешетки катионов меди со слабо меняющейся плотностью состояний, последнюю можно заменить прямоугольной функцией θ с шириной 2ω:

В этой простейшей, но реальной модели интегрирование по dε удается провести явно, и согласно (1) и (2) получаем

(3)

, (4)

где известная постоянная теории Бардина – Купера; ω – полуширина нижней хаббардовской подзоны [4]. Исключая μ из (3) и (4), получаем явное выражение для температуры сверхпроводящего перехода:

(5)

Согласно (5) для образцов Tl-ВТСП керамики Тс сначала возрастает с ростом n>nс, а затем обращается в нуль при x → xC по экспоненциальному закону типа Бардина – Купера (рис. 5).

(6)

Таким образом, в интервале хс > х > 0 рассчитанная температура фазового перехода ТС как функция концентрации двухвалентных катионов М2+ имеет максимум, что согласуется с результатами опытов для образцов таллиевой сверхпроводящей керамики различного состава (рис. 5 и табл. 3). Температура перехода Тс сначала также возрастает с ростом числа слоев Cun1 (n1 = 1, 2, 3, 4, 5) для n1 < 3, затем уменьшается при n1 > 3 (рис. 5) и далее проходит через минимум. Семейство высокотемпературных сверхпроводников на основе таллия оказалось перспективным как с точки зрения повышения критической температуры перехода, так и с точки зрения устойчивости к вариациям технологических режимов изготовления. Оптимизация условий изготовления и вариация состава позволили нам получить образцы ВТСП-керамики из семейства Т1m Ва2 Can-1 Cun O2 n+m+2, где m = 1, 2 и n = 1, 2, 3, 4 (иногда 5), с температурами переходов 90, 110, 115 и 125 (124) K и выше, а также с критическими токами до 1000–3000 А/см2 и выше. Для значений температур перехода при реалистической ширине нижней подзоны 2ω = 0,12 эВ семейства (2223) – TI-Ba-Ca-Cu-О керамики по формуле (5) получаем значения Тс в табл. 3.

Таблица 3

Рассчитанные значения температуры Тс для заданных концентраций х

Приведенные в таблице значения ТС согласуются с экспериментальными данными для образцов семейства (2223) табл. 3. Экспериментально достигнутое значение температуры ТС = 124 К приходится на х = 0,10, что соответствует результатам опытов.

Заключение

Результаты настоящей работы позволяют утверждать о возможности получения Tl-ВТСП-материалов третьего поколения со следующими рекордными характеристиками:

− рекордные температуры нового поколения ВТСП материалов составят более 125–127 К (до 205 К);

− плотность критического тока новых Tl-ВТСП материалов составит до нескольких десятков тысяч А/см2;

− себестоимость изделий из ВТСП будет существенно ниже, чем у ВТСП материалов второго поколения.